一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池负极材料领域，尤其设及一种娃复合负极材料及其制备方 法，W及使用该负极材料的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于具有比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放 电小、无污染绿色环保等优点，已被广泛应用于便携移动电子设备和电动汽车中。目前，商 业化的裡离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足 未来裡离子电池对高能量密度的需求。国内外研究报道，能够与裡形成合金的金属元素、金 属氧化物与金属合金化合物，如Si、Sn、Ge、訊、Pb、SiO、SnO、訊Sn、MgsSi等，具有较高的比 容量。然而，该些材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。
[0003] 分析认为金属单质、合金与金属氧化物负极材料脱嵌裡体积膨胀收缩较大造成材 料破坏和粉碎，是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制材料的体积膨胀，提高材 料的结构稳定对于提高合金与金属氧化物负极材料循环稳定性意义重大。目前主要通过纳 米化、合金化W及与多元复合（与活性或者非活性材料的复合）来改善材料的体积膨胀。
[0004] 如CN 101521273A公开了一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复 合负极材料的原位合成方法，该发明利用有机气体在纳米粒子外裂解生长碳纳米管，将纳 米娃粒子填充在碳纳米管管径内，该方法所得材料具有较高的容量，循环性能良好，但该方 法中碳纳米管的生长难W控制，填充量比较低，并且单纯用填充有活性物质的碳纳米管作 为裡离子负极材料成本较高，不利于商业化。
[0005] CN 103199223A公开了一种化-&-Si S元负极材料及其制备方法，该发明将铜 粉、铭粉、娃粉混合锻烧处理制备合金铸块，随后粉碎，获得具有微米级尺寸的化-&-Si = 元合金粉体，所得材料具有较高的容量，但该方法制备的=元材料中娃与铭形成的连续相 尺寸仍然较大，未将铜、铭与娃均匀的分散，导致材料膨胀较大，循环性能较差。
[0006] CN 103560249A公开了一种多元复合负极材料及制备方法，该发明将娃粉、碳纳 米管、膨胀石墨添加到聚己締醇或聚己二醇水体系中，然后揽干并进行烧成，制得由纳米娃 粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳组成的多元复合材料，该复合材料导电性好，容量高，但 该方法制备过程中，难于将纳米娃粉充分的分散，从而导致该材料的首次充放电效率较低。
[0007] 因此，研发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的多元复合 负极材料是裡离子电池领域的技术难题。
【发明内容】
[000引针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种娃复合负极材料。本发明 提供的负极材料具有导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异等优点。
[0009] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种娃复合负极材料，所述负极材料为核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表 面的娃-碳纳米管复合物构成，外壳为导电碳材料包覆层。图1为本发明的娃复合负极材 料的结构示意图。
[0011] 作为优选，所述娃-碳纳米管复合物中的娃填充在碳纳米管径内及其表面。所述 娃-碳纳米管复合物中的娃可大部分，例如50% W上填充在碳纳米管径内，少部分，例如 50% W下附着在碳纳米管表面。上述的填充方式可显著提高材料的导电性能，同时可降低 娃材料在充放电过程中的膨胀收缩效应。
[0012] 优选地，所述娃复合负极材料中娃为纳米娃，中值粒径为10. 0~150.0 nm，优选为 20. 0 ~100.0 nm，进一步优选为 10. 0 ~60.0 nm ;
[0013] 作为优选，所述娃复合负极材料含娃1~20wt %，碳纳米管5~40%，石墨30~ 90wt %，导电碳材料4-50wt %。
[0014] 作为优选，所述娃复合负极材料的中值粒径为5. 0~45. 0 ym，优选为8. 0~ 35. 0 y m，进一步优选为 10. 0 ~25. 0 y m。
[0015] 优选地，所述娃复合负极材料的比表面积为1. 0~20.0 mVg，优选为1. 5~8. OmV g。
[0016] 优选地，所述娃复合负极材料的粉体压实密度为1. 0~2. Og/cm3,优选为1. 1~ 1. 7g/cm^〇
[0017] 作为优选，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造 石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。
[0018] 优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
[0019] 优选地，所述石墨的中值粒径为5. 0~30. 0 y m，优选为8. 0~25. 0 y m，进一步优 选为 10. 0 ~20. 0 ym。
[0020] 本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的娃复合负极材料的制备方法，其中 娃-碳纳米管复合物采用高压填充法复合制备。本发明采用高压填充技术进行复合可实现 娃和碳纳米管的复合，并结合表面改性与均相包覆技术成功实现娃、碳和石墨的多元复合。
[0021] 作为优选，所述方法包括W下步骤：
[0022] (1)将纳米娃与碳纳米管采用高压填充法复合，得到第一前驱体；
[0023] (2)将所述第一前驱体涂覆在石墨表面，得到第二前驱体；
[0024] (3)将所述第二前驱体进行包覆改性，烧结，得到娃复合负极材料。
[0025] 作为优先，步骤（3)后进行：步骤（4)将步骤（3)得到的复合负极材料粉碎、筛分 并除磁，得到中值粒径为5. 0~45. 0 ym的娃复合负极材料。
[0026] 作为优选，所述高压填充法制备纳米娃复合碳纳米管包括W下步骤：碳纳米管预 处理、碳纳米管填充、高温还原。
[0027] 作为优选，所述碳纳米管预处理步骤为；常温下，将碳纳米管加入到装有浓硝酸/ 浓硫酸混合液的烧瓶中，随后放入超声波清洗器中进行超声氧化6~12h，最后进行抽滤、 干燥得到纯净、端口开口并有缺陷的氧化碳纳米管。
[002引优选地，所述的碳纳米管为单壁管、双壁管、多壁管中的1种或至少2种的混合。
[0029] 优选地，所述碳纳米管的平均管径为40~200nm。
[0030] 优选地，所述浓硝酸与浓硫酸体积比为1~3:1。
[0031] 作为优选，所述碳纳米管填充步骤为；将氧化后的碳纳米管、纳米娃、分散剂加入 到有机溶剂中，混合后，将其注入到高压容器中，并向其中通入惰性气体，加大容器，保持 1~48小时，最后抽滤，干燥得到黑色固体，研磨至粉末，得到纳米娃填充的碳纳米管。
[0032] 优选地，所述的纳米娃的中值粒径为10. 0~150. 0皿，优选为20. 0~100. 0皿，进 一步优选为10. 0~60.0 nm。
[0033] 优选地，所述分散剂为=聚磯酸钢、六偏磯酸钢、焦磯酸钢、=己基己基磯酸、十二 烷基硫酸钢、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙締酷胺、古尔胶、脂肪酸聚己二醇醋、十六烷基 =甲基漠化锭、聚己二醇对异辛基苯基離、聚丙締酸、聚己締化咯烧酬、聚氧己締脱水山梨 醇单油酸醋、对己基苯甲酸和聚離酷亚胺中的1种或至少2种的组合；
[0034] 优选地，所述有机溶剂为醇、酬和離中的1种或至少2种的组合。
[0035] 优选地，所述惰性气体为氮气、氮气、氛气、氣气、和氣气中的1种或至少2种的组 合。
[0036] 优选地，所述氧化后的碳纳米管、纳米娃、分散剂的质量浓度分别为5~40%、1~ 20%、0. 1 ~1. 0% (优选为 0. 5% )。
[0037] 优选地，所述混合通过揽拌进行，优选混合1~12h。
[003引优选地，加大容器中压力到1.0X105~6. 0X10 6帕斯卡。
[0039] 优选地，所述研磨的时间为0.化~化。
[0040] 作为优选，所述碳纳米管高温还原步骤为；将纳米娃填充的碳纳米管放入加热反 应器中，在惰性气体氛围保护下，进行热还原处理，冷却后，得到纳米娃填充的还原碳纳米 管。
[0041] 优先地，所述加热反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、漉道畜、推板畜或管式炉。
[0042] 优选地，所述惰性气体为氮气、氮气、氛气、氣气、和氣气中的1种或至少2种的组 合，优选气体流量为0. 1~化/min。
[004引优选地，所述热还原的温度为600°C~1000°C，热还原的时间为10~120min。
[0044] 优选地，所述热还原时的升温速率为0. 5~20. 0°C /min。
[0045] 作为优选，步骤（2)所述涂覆采用机械物理涂覆或液相涂覆。所述机械物理涂覆 或液相涂覆可采用本领域已知的或将来的新技术完成。本发明可采用如下的方法进行。
[0046] 所述机械物