一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料，具体涉及一种钛酸锂/碳复合材料。
【背景技术】
[0002]随着笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品的日益普及，以及电动汽车、储能电池的发展，对电源的能量密度、使用寿命和安全性等方面提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨等碳材料与Li2CoOjl成摇椅(Rocking Chair)式可充电池。尽管相对于金属锂而言，碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在以下几个缺点:碳负极的电位与金属锂的电位很接近，电池过充时，金属锂容易在碳电极表面析出而引发安全问题；在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备。与传统的石墨负极材料相比，钛酸锂嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+)，不易引起金属锂析出，安全性能好；同时钛酸锂是一种零应变材料，循环性能好，寿命长；而且钛酸锂可使用的温度范围宽(_40°C?65°C )，可满足不同温度环境的使用要求；钛酸锂还具有库仑效率高、锂离子扩散系数高(比碳负极材料一个数量级)等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的寿命更长、更安全的特性。但钛酸锂的导电性差，固有电导率为10_9S/cm，导致在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，限制了其在大电流充放电条件下的应用。因此，改善其导电性、倍率性能成为钛酸锂实用化进程的关键。
[0003]经对现有技术的文献检索发现，提高钛酸锂导电性的方法主要有以下几种:1)纳米化，电极材料纳米化可增加电极/电解液接触面积，使得表面Li+可以快速进入电解液；并缩短Li+和电子的传输路径，改善材料的倍率性能；2)碳包覆或与其他碳材料复合:可增大晶粒比表面积，抑制钛酸锂晶粒长大，有利于Li+的扩散迀移，同时可提高表面电子电导率和体相电子电导率；3)金属离子掺杂:金属粉作为钛酸锂的成核剂，所制得的材料粒径小且粒度均匀，从而达到提高材料电导率的目的；同时，加入的金属在内部起着导体的作用，有利于电子在材料结构中快速迀移，提高材料的电子电导率。上述方法也可相结合使用。中国专利申请(公开号CN102376937A)公开了一种将固相法制得的微米级钛酸锂超细球磨成纳米级钛酸锂，再与石墨烯混合后热处理制备钛酸锂/石墨烯复合材料的方法。中国专利申请(公开号CN101752560A)公开了一种采用静电纺丝技术制备钛酸锂-碳纳米复合材料的方法，该方法将钛酸锂溶胶或导电金属/导电碳掺杂的钛酸锂溶胶采用静电纺丝得到薄膜，将薄膜在惰性气氛中进行热处理。上述专利均综合利用了纳米化、碳掺杂/包覆或金属掺杂的方法来提高材料的导电性，从而达到改善钛酸锂倍率性能和循环性能的目的。
[0004]目前，钛酸锂与碳材料的复合大多采用如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等作为添加物，这些添加物需要单独制备，使复合材料的制备工艺繁杂；并且有些添加物本身的制备过程存在工艺复杂，成本高，难以实现大规模工业化生产的问题。因此，采用更加廉价的原材料原位合成钛酸锂/碳复合材料对实现大规模工业化生产具有重要的实际意义。如中国专利申请(公开号CN102244233A)公开了一种采用丙烯腈溶液与钛酸锂前驱体混合，蒸去溶剂，在惰性气氛下热处理制备类石墨烯/钛酸锂复合材料，提高倍率性能的方法。但丙烯腈是一种有刺激性气味、易燃的液体，遇明火、高热均易引起燃烧，且燃烧时放出有毒气体，属于剧毒物质。丙烯腈属于B级有机剧毒品，受公安部门管制。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法，以克服现有技术中钛酸锂/碳复合材料的电学性能差，制备成本高，不易实现规模化生产的缺点。
[0006]为实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]一种制备钛酸锂/碳复合材料的方法包括以下步骤:
[0008]I)生物质衍生碳质中间相溶液A的配制:将生物质衍生碳质中间相溶于溶剂中，获得浓度为0.01?10g/L的中间相溶液A ;
[0009]2)钛酸锂/碳复合物前驱体的制备，具体采取以下四种方式中的一种:
[0010]a)在搅拌或超声的条件下，将钛酸锂和表面活性剂加入中间相溶液A中，经干燥、球磨得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
[0011]b)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
[0012]c)在搅拌或超声条件下，将作为锂源的化合物、钛源的化合物和表面活性剂加入中间相溶液A中，使其完全溶解后，用乙酸调节pH值至pH为3?7，得到溶液B1;将溶液B ι采用液相法处理后，再经过干燥、球磨，得到钛酸锂/碳复合物前驱体；
[0013]d)将作为锂源的化合物和钛源的化合物溶于溶剂中，使其完全溶解后，用乙酸调节溶液的PH值至pH为3?7，配制成溶液B2，将溶液B2采用液相法处理后，经过干燥、球磨得到碳酸锂前驱体；在搅拌或超声条件下，将碳酸锂前驱体粉末和表面活性剂加入中间相溶液A中，经过干燥、球磨，获得钛酸锂/碳复合物前驱体；
[0014]3)将钛酸锂/碳复合物前驱体在惰性气体中或者混有还原性气体的惰性气体中热处理，冷却后得到钛酸锂/碳复合材料。
[0015]本发明中所述生物质衍生碳质中间相是根据发明专利CN 1421477A中的方法制备所得。其采用生物质资源材料作为原料，通过对生物质资源进行粉碎、反应物配备、混合并加以改性化学反应处理，通过解聚和改性提高组成这些天然材料的生物大分子的反应活性和成芳环能力，再进行溶剂处理，然后辅以后处理调整这些大分子，通过生物大分子缩合、成环、定向排列，最终得到具有光学各向异性的碳质中间相。具体地包括I)生物质资源材料粉碎、反应物配备；2)改性反应；3)溶剂处理；4)后处理的步骤。通过这种方法制备获得的碳质中间相是中间相碳微球、含中间相的自烧结性粉末和含中间相的高分子。
[0016]优选地，所述步骤I)和步骤2)的d)中的溶剂选自水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤2)中所述作为锂源的化合物选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的一种或多种。
[0018]优选地，所述作为钛源的化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的一种或几种。
[0019]优选地，步骤2)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
[0020]优选地，所述表面活性剂的浓度为0.001g/L?0.01g/Lo所述表面活性剂的浓度是以溶剂的体积为基准计。
[0021]优选地，步骤2)中所述锂源中的锂原子和所述钛源中的钛原子之间的摩尔比为0.8?I ;所述表面活性剂与所述作为锂源的化合物的质量比为0.1?10:100。
[0022]具体地，步骤2)的a)中钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12，其中钛酸锂既是锂源又是钛源，锂源中的锂原子和钛源中的钛原子之间的摩尔比为0.8。
[0023]优选地，所述步骤2)的c)中所述液相法选自溶胶-凝胶法、水热法和微波法中的一种；溶胶-凝胶法的反应温度为20?80°C，反应时间为12?72h，水热法的反应温度为100?300°C，反应时间为3?24h，微波法的微波功率为200W?800W，反应时间为5?30mino
[0024]优选地，所述步骤2)中的干燥方法为恒温加热干燥、喷雾干燥、旋转蒸发干燥或冷冻干燥中的一种。
[0025]优选地，步骤3)中所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
[0026]优选地，步骤3)中所述混有还原性气体的惰性气体为含氢气I?10 %的惰性气体。
[0027]优选地，步骤3)中所述热处理温度为500?1000°C，处理时间为I?24h。
[0028]优选地，步骤3)中所述钛酸锂/碳复合材料中碳与钛酸锂的质量比为0.1?20%。
[0029]本发明还公开了一种钛酸锂/碳复合材料，所述钛酸锂/碳复合材料由上述所述方法制备获得。
[0030]本发明还公开了如上述所述的钛酸锂/碳复合材料作为锂电池负极材料的应用。
[0031]采用本发明方法制备的钛酸锂/碳复合材料，具有良好的电化学性能。1C时的比电容量>100mAh/g，充放电500次容量保持率>90%。
[0032]本发明所涉及的钛酸锂/碳复合材料制备方法的优点是:
[0033]采用本发明方法制备的钛酸锂/碳复合材料，导电性好，从而使其具有良好的高倍率性能。另外，本发明提供的钛酸锂/碳复合材料制备方法，具有低成本、环保、易实现规模化生产的特点。
[0034]本发明中公开的钛酸锂/碳复合材料克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。
【附图