一种磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极活性材料，尤其涉及一种磷酸亚铁锂正极活性材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄 像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配 套电源，成为可替代能源的首选。
[0003] 磷酸亚铁锂（LiFeP04)是锂离子电池正极活性物质的研究热点。初步研究表明， LiFeP04集中了LiC〇02、LiNi02、LiMn204等材料的各自优点：不含贵重金属，原料廉价，资源 极大丰富；工作电压适中（3.4V);平台特性好，电压平稳，理论容量大（170mAh/g);结构稳 定，安全性能佳(氧与磷以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和循环性能 好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好， 储存性能好并且无毒，可以作为真正的绿色能源。
[0004] 现有合成磷酸亚铁锂（LiFeP04)的方法主要有：固相烧结法、液相氧化还原法及水 热法，水热法由于相对能合成分散均匀、颗粒可控的磷酸亚铁锂，成为现有研究的热点。现 有水热法合成磷酸亚铁锂（LiFeP04)的方法主要有：（1)常温下先制备磷酸锂，然后再加入 硫酸亚铁溶液，最后升高温度至合成温度，并在该温度下恒温一段时间后，降温，洗涤，过滤 即可得到磷酸铁锂；（2)在常温下将磷酸与硫酸亚铁混合完全后，再将氢氧化锂溶液与其 混合，反应完全后将其升温至指定温度，在该温度下恒温一段时间后，降温，洗涤，过滤即可 得到磷酸铁锂。该法制得电化学性能优良，粒径分布均匀，粒径D50在1. 5~2 y m，物相纯 度达99%以上的电子导电性高的磷酸亚铁锂，克服了LiFeP04这种材料的电子导电性能较 差的问题，但该材料在4Mpa的压力下的压实密度基本维持在1. 9~2.lg/cc之间，比充容 量维持在155~160mAh/g，比放容量维持在153~158mAh/g，材料的压实密度低，比容量和 体积能量仍不理想，而且水系条件下高温合成磷酸铁锂容易产生Fe占据Li的情况，使得其 性能会出现下降。
【发明内容】
[0005] 本发明为了克服现有水热法合成的磷酸亚铁锂正极活性材料的压实密度低，比容 量和体积能量不理想的技术问题，提供一种压实密度高，比容量和体积能量更高的磷酸亚 铁锂正极活性材料及其制备方法。
[0006] 本发明首先提供一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括三个步 骤：（1)将磷源、亚铁源、锂源在水系中以一定化学计量比按照X法混合完全，通过碱性调节 剂控制PH为7~9,待其合成完毕后得到前驱体A;将前驱体A在惰性气体保护下采用Y法 洗涤过滤得到前驱体B，此时前驱体PH上升至8~10 ; (2)将前驱体B转入高压反应釜，加 入有机溶剂C后升温至T1下合成一段时间H1后得到D; (3)将D进行常规的碳包覆、干燥 并在高温T2烧结一段时间H2后即可得到磷酸亚铁锂。
[0007] 所述锂源可选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂、磷酸锂、磷酸 二氢锂、磷酸氢二锂等中的一种或多种；所述铁源可选自硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁，醋 酸亚铁，磷酸亚铁等中的一种或多种；所述磷源可选自磷酸、磷酸锂、磷酸亚铁、磷酸氢二 锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种；
[0008] 所述计量比为元素计量比，Li、Fe的摩尔比为2. 85~3. 15 :1 ;Li、P的摩尔比为 2. 85 ~3. 15 :1 ;Fe、P的摩尔比为（0? 95 ~1. 05) :1。
[0009] 所述X法可为机械搅拌、乳化分散、球磨、砂磨、超声波法中的一种或多种。
[0010] 所述前驱体A合成的PH为7~9。
[0011] 所述碱性调节剂可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸锂等碱或碱式 盐中的一种或多种。
[0012] 所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
[0013] 所述Y法为抽滤、离心分离、压滤中的一种或多种。
[0014] 所述前驱体B的PH为8~10。
[0015] 所述有机溶剂C为乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。
[0016] 所述温度T1为120~220°C。
[0017] 所述合成时间HI为2~12小时。
[0018] 所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或麦芽糖、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素的 一种或多种。
[0019] 所述碳包覆的方法选自乳化、球磨、砂磨、搅拌、鼓泡中的一种或多种。
[0020] 所述干燥为烘箱烘烤、喷雾干燥、冷冻干燥、马弗炉、辊道炉中的一种或多种。
[0021] 所述烧结温度T2为500~900°C。
[0022] 所述烧结时间H2为4~16小时。
[0023] 本发明还提供一种磷酸亚铁锂正极活性材料，由上述磷酸亚铁锂正极活性材料的 制备方法制备得到。
[0024] 本发明的发明人意外的发现，采用本发明的技术方案，得到的磷酸亚铁锂材料，其 压实密度、比容量和体积能量高于普通水热法合成得到的磷酸亚铁锂材料。推测其原因，该 技术以湿法合成前驱体B，该前驱体B与传统的固相法几种原材料混合有较大区别，该前驱 体B由于用湿法水系合成，各元素排列、物相分布均匀，不会出现局部元素分布较低或较高 的现象；采用该前驱体B将极大的提高材料的稳定性和材料的电性能。
[0025] 本发明的发明人还意外的发现，若将该前驱体B经过无氧洗涤过滤后，将其采用 溶剂热法进一步处理后其电性能将得到进一步的提升。
[0026] 本发明采用的溶剂热法中的溶剂采用乙醇、乙二醇、丙酮；更优选为采用丙酮；推 断原因为：使用有机溶剂提供一种传动介质，使得前驱体B在高温下可完全转化为磷酸亚 铁锂，而且因为该体系在整个过程为运动体系，受热均匀，而且前驱体B元素及物相分布较 均匀，故材料的稳定性将得到极大的提升；更因为该体系为有机体系，前驱体B不会发生阴 阳离子溶解，Fe占据Li位的现象将得到极大的抑制，故Li离子的扩散路径不会出现堵塞 现象，其电性能将会得到极大提高。
[0027] 本发明人发现采用该法不仅可以极大的提高材料的电性能和材料稳定性，其对材 料的压实密度和体积能量密度也有较大的提升；推断原因为：采用溶剂热法使得前驱体B转化为磷酸亚铁锂，该磷酸亚铁锂颗粒较小、粒度分布均匀、颗粒表面圆滑、颗粒与颗粒之 间空隙较少，故其压实密度和体积能量密度有较大提升。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例1制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*50000倍。
[0029] 图2为本发明实施例1制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*20000倍。
[0030] 图3为本发明实施例2制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*50000倍。
[0031] 图4为本发明实施例2制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*20000倍。
[0032] 图5为本发明对比例1制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*50000倍。
[0033] 图6为本发明对比例1制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*20000倍。
[0034] 图7为本发明对比例2制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*50000倍。
[0035] 图8为本发明对比例2制得的磷酸铁锂的场发射电子扫描镜*20000倍。
[0036] 图9为本发明实施例1制得的磷酸铁锂的X射线衍射图。
[0037] 图10为本发明对比例1制得的磷酸铁锂的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0038] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0039] 本发明提供了一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括三个步骤： (1)将磷源、亚铁源、锂源在水系中以一定化学计量比按照X法混合完全，通过碱性调节剂 控制PH为7~9,待其合成完毕后得到前驱体A;将前驱体A在惰性气体保护下采用Y法洗 涤过滤得到前驱体B，此时前驱体PH上升至8~10 ; (2)将前驱体B转入高压反应釜，加入 有机溶剂C后升温至T1下合成一段时间H1后得到D; (3)将D进行常规的碳包覆、干燥并 在高温T2烧结一段时间H2后即可得到磷酸亚铁锂。
[0040] 由上述方案步骤（2)制备得到磷酸亚铁锂后，可以提纯出磷酸亚铁锂颗粒，例如 可以包括进行降温、离心、洗涤、过滤、干燥等，方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘 述，经过洗涤、干燥后的磷酸亚铁锂颗粒可以直接用作正极活性材料，也可以包覆碳后用于 正极活性材料，直接经过洗涤、干燥后的磷酸亚铁锂颗粒中可能会含有表面活性剂，本发明 可优选