一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
[0003]近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用娃招合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如S1-C、S1-TiN等)，如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。更加常用的方法，是在纳米硅颗粒的表面包覆一层无定形碳，如CN200910027938.1公开一种半流态浙青包覆纳米硅和石墨的复合负极材料；CN200910037666.3公开了一种浙青包覆纳米硅的复合负极材料的制备方法。
[0004]上述方法虽然对于娃负极材料做了一定的改性，但是上述娃负极材料电化学性能仍不理想。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该锂离子电池负极材料中的一氧化硅歧化反应后得到的混合物与其外的镀锡层构成的导电网络接触紧密，降低了做为内核的一氧化硅歧化反应后得到的混合物的容量衰减速度，从而提高了锂离子电池负极材料的电化学性能。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池负极材料，其结构为在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外镀有锡，所述混合物中硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
[0007]优选的是，所述一氧化硅的粒径为100?800目，所述硅的粒径为I?50nm。
[0008]优选的是，所述锡占所述锂离子电池负极材料的质量百分比为I?30%。
[0009]更优选的是，所述锡占所述锂离子电池负极材料的质量百分比为5?15%。
[0010]优选的是，所述混合物包括:占所述混合物质量约三分之一的硅，占所述混合物质量约三分之二的二氧化硅。
[0011]本发明还提供一种上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I) 一氧化硅发生歧化反应，得到混合物；
[0013](2)在所述混合物外镀锡，得到锂离子电池负极材料。
[0014]优选的是，所述步骤(I)与所述步骤(2)之间还包括步骤(i):将步骤(I)所述混合物磨成粒径为0.1?10微米的颗粒。
[0015]优选的是，所述步骤(I)中所述一氧化硅歧化反应的温度为700?1200°C，所述歧化反应的时间为0.5?24小时。
[0016]优选的是，所述步骤(2)在所述混合物外镀锡的具体方法为:将含有络合剂的溶液加入到含有Sn2+的酸性溶液中得到混合溶液，再将该混合溶液与所述步骤(I)得到的所述混合物混合得到悬浮液，在50?90°C下，加热0.5?4小时，再加入能够将所述Sn2+还原的还原剂。
[0017]优选的是，所述酸性溶液的PH值为2?6。
[0018]优选的是，所述含有Sn2+的酸性溶液中Sn2+的质量百分比浓度为I?30wt%。
[0019]更优选的是，所述含有Sn2+的酸性溶液中Sn2+的质量百分比浓度为5?20wt%。
[0020]优选的是，所述混合溶液中所述络合剂与所述Sn2+的质量比为(8:1)?(25:1)。
[0021]优选的是，所述络合剂为硫脲、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种；
[0022]所述还原剂为亚磷酸钠和/或对苯二酚。
[0023]优选的是，所述步骤(2)中所述悬浮液中的所述步骤(I)得到的所述混合物的量为 5 ?30g/ml ο
[0024]本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
[0025]本发明中的锂离子电池负极材料的结构为在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外镀有锡，一氧化硅歧化反应后得到的混合物主要包括硅和二氧化硅的复合材料，且该硅和二氧化硅的复合材料为锂离子电池负极材料的基体材料。在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外镀有锡，由于锡是镀上的，所以在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外的镀锡层是一层致密的没有空隙的层，但是该镀锡层不但不影响整个锂离子电池负极材料的嵌锂比容量，而且还有助于提高整个锂离子电池负极材料的嵌锂比容量。这是由于锡为活性金属，其自身具有嵌锂比容量，所以在整个锂离子负极材料进行嵌锂时，锂离子可以穿过镀锡层嵌入到锂离子负极材料的内核，该内核为一氧化硅歧化反应后得到的混合物。且在锂离子负极材料中，一氧化硅歧化反应后得到的混合物与其外的镀锡层构成的导电网络接触紧密，从而降低了做为内核的一氧化硅歧化反应后得到的混合物的容量衰减速度。
[0026]金属锡具有良好的导电性和稳定性，而且锡本身具有较高的嵌锂比容量(理论嵌锂比容量为990mAh/g)。所以，在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外镀金属锡，一方面可以增加锂离子电池负极材料的导电性；另一方面，可以利用锡本身的嵌锂容量来储存一部分锂，增加复合材料的嵌锂比容量。由于锂离子在金属锡基体中的扩散速度较快，因此，镀锡后不会阻挡锂离子的扩散通道，进而从整体上提高了锂离子电池负极材料的电化学性倉泛。
[0027]本发明中锂离子电池负极材料的制备方法所使用的原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应。
【具体实施方式】
[0028]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0029]实施例1
[0030]本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0031](I)将一氧化硅粉体(粒径为300目)放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氩气气氛的保护下升温到1200°C，在该温度下加热0.5小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅和二氧化硅的复合材料，由于一氧化硅经过高温灼烧后会发生团聚，所以最终得到的混合物的粒径较大，该混合物中包括部分未反应的一氧化硅以及硅和二氧化硅的复合材料。在硅和二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级10nm。
[0032](2)将混合物加入球磨罐中，再加入4倍于混合物的重量的球磨珠(大、小球磨珠按照1:1比例加入)。将球磨罐置于行星式球磨机上，在300转/分钟的转速下将混合物球磨12小时，将该混合物球磨成粒径为0.1微米的颗粒。
[0033](3)将二水合氯化亚锡溶于盐酸中，搅拌一天配成均匀溶液，该含有Sn2+的酸性溶液的PH值为2，其中，Sn2+的质量百分比浓度为15wt%。
[0034]将络合剂硫脲溶于水中配置成含有络合剂的溶液。
[0035]将含有络合剂硫脲的溶液滴加到上述含有Sn2+的酸性溶液中得到混合溶液，该混合溶液中络合剂硫脲与Sn2+的质量比为10: I。将该混合溶液加入到步骤(2)得到的球磨过的混合物的颗粒中，超声分散10分钟得到悬浮液，该悬浮液中步骤(2)得到的球磨过的混合物的量为10g/ml，再加入还原剂亚磷酸钠，在50°C下，加热4小时，并不停搅拌，过滤，水洗涤，干燥，得到锂离子电池负极材料。该锂离子电池负极材料的结构为在一氧化硅歧化反应后得到的混合物外镀有锡。其中，锡的质量占锂离子电池负