负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种Li2ZnTi3O8负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其高的功率密度和能量密度以及对环境友好等优点被认为是很有应用前景的混合电动车和纯电动车的动力源。作为动力电池需要具备的一个很重要的条件是高的安全性。石墨因其低的成本和良好的循环性能成为传统锂离子电池的主要负极材料。但是，因为碳材料脱嵌锂的电位与金属锂的电位很接近，所以锂离子电池在快充或者过充的条件下，碳材料负极表面很容易析出锂枝晶，枝晶会刺透隔膜引起电池内部短路，进而引发电池起火甚至爆炸。这种潜在安全隐患限制了石墨负极材料在动力锂离子电池上的应用。为了解决动力锂离子电池因负极引起的安全性问题，具有高安全性和长循环寿命的尖晶石型Li4Ti5O12负极材料引起了研宄者广泛的关注，被认为是碳负极材料的很好替代品。但是，Li4Ti5O12存在理论比容量低、电子电导率低以及脱嵌锂电位高等缺点。因此，寻求锂离子电池新的负极材料成为锂离子电池发展中一个很重要的问题。
[0003]与Li4Ti5O12相比，尖晶石型Li 2ZnTi308具有更高的理论比容量、更低的脱嵌锂电位。所以，尖晶石型Li2ZnTi3O8是一种很有发展潜力的锂离子电池负极材料。至今研宄者主要采用传统高温固相法、溶胶-凝胶法结合静电纺丝等液相技术来制备。高温固相法是一种易产业化的方法，但是这种方法需要长的球磨或者研磨时间以及高的煅烧温度，且采用高温固相法制备的产品很容易发生团聚以及颗粒大且分布不均匀。另外，采用传统的高温固相法很难将原料混合均匀，因此在最终的产品中很容易出现杂质相。这些都不利于材料的电化学性能。液相法制备电极材料不需要高的煅烧温度，最终制备的产品的电化学性能好。但是液相法工艺繁琐，一般需要搅拌或者长时间的加热反应。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种具有优异的倍率和循环性能的Li2ZnTi3O8负极材料的制备方法；该方法工艺简单、易于大规模化生产，本发明通过熔融盐的使用能够使原材料混合得更均匀、分散得更好，进而可以在较低的煅烧温度和较短的煅烧时间内合成粒径小且均匀、电化学性能良好的Li2ZnTi3O8负极材料；尤其是大大降低了生产中的能耗。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
一种Li2ZnTi3O8负极材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤A、将锂熔盐、锌源以及钛源混合5?30min得到前驱物，其中按照物质的量计算，nL1: n Zn: n Ti=2.0 ?2.2:1: 3 ;
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干躁4?12h，所述烘箱中的温度为80?120 0C ； 步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至马弗炉中于200?450 °C预烧I?4h，再接着以500?600°C的温度热处理I?4h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物先进行研磨5?lOmin，然后再转移至马弗炉中进行煅烧I?5h，煅烧温度为650?800 °C ；
步骤E、煅烧后至炉温降到100°C以下取出煅烧物，冷却至室温，研磨5?1min得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8产品。
[0006]其中，步骤A 中所述锂熔盐为 L1H-LiCl、Li0H_Li2C03、Li0H_LiN03、LiNO3-LiCl、LiNO3-L1H-Li2O2中的一种或者几种的混合物。
[0007]其中，步骤A中所述的混料方式为干法球磨、干法研磨、干法搅拌中的一种或者几种。
[0008]较佳地，步骤A中所述锌源为醋酸锌Zn(CH3COO)2.2Η20、硝酸锌Zn(NO3)2.6Η20、氧化锌ZnO中的一种或者几种的混合物。
[0009]较佳地，步骤A中所述钛源为锐钛矿型二氧化钛T12、金红石型二氧化钛T12、无定型二氧化钛T12中的一种或者几种的混合物。
[0010]本发明的原理及优点:熔融盐法是利用低共熔混合熔融盐做反应物或兼作熔剂，反应是在固液态间进行，离子扩散速度显著加快，可以有效降低反应温度和时间，改善材料晶体结构和性能，合成出符合计量比以及结晶发育良好的电极材料。以低温共熔盐法制备Li2ZnTi3O8电极材料，只需将反应物按计量比简单混合，利用低共熔混合锂盐做反应物并兼作熔剂，在第一阶段的较低温下，熔化了的混合锂盐向锌源和钛源的表面以及微孔渗透，达到锂盐和前驱体自混合均匀的目的，然后经第二阶段的温度使锂盐分解完全，第三段温度晶化反应制得产物。这种方法能很好地解决反应物混合均匀的问题，不但能改善材料的晶体结构和性能，合成出符合计量比以及结晶发育良好的电极材料，而且避免了杂离子的引入和有机物的使用，工艺简单，成本低，制备的Li2ZnTi3O8电极材料具有优异的电化学性會K。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1中制备的Li2ZnTi3O8的XRD图。
[0012]图2为本发明实施例1中制备的Li2ZnTi3O8的SEM图。
[0013]图3为本发明实施例1中制备的Li2ZnTi3O8在0.1 A.g—1电流下的充放电曲线图。
[0014]图4为本发明实施例2中制备的Li2ZnTi3O8的TEM图。
[0015]图5为本发明实施例2中制备的Li2ZnTi3O8在2和3 A.g—1电流下的循环性能图。
[0016]图6为本发明实施例3中制备的Li2ZnTi3O8的XRD图。
[0017]图7为本发明实施例3中制备的Li2ZnTi3O8在0.5和0.8 A 电流下的循环性能图。
[0018]图8为本发明实施例4中制备的Li2ZnTi3O8的XRD图。
[0019]图9为本发明实施例4中制备的Li2ZnTi3O8在3 A.g—1电流下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0020]为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0021]实施例1
一种尖晶石型Li2ZnTi3O8电极材料的制备方法包括如下步骤:
步骤八、将L1H-LiNO3熔盐、Zn(CH3COO)2.2H20以及锐钛矿型T12研磨30min得到前驱物，其中按照物质的量计算，1?: n Zn: n Ti=2.2:1:3;
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥12 h，所述烘箱中的温度为120°C ;步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至马弗炉中于250°C预烧3h，再接着以600°C热处理4 h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物先进行研磨5min，然后再转移至马弗炉中进行煅烧Ih，煅烧温度为650 °C ；
步骤E、煅烧后至炉温降到100°C以下取出煅烧物，冷却至室温，研磨5min得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8产品。
[0022]图1是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8,