一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法，具体地说，所述正极材料的化学组成为Na2Nia4Coa6Fe (CN)6,属于钠离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]传统化石能源的过度开采与利用，不仅造成了严重的环境污染，同时也带来了能源危机。清洁的可再生能源，例如:风能、太阳能、潮汐能等成为解决问题的关键，从而受到了人们的广泛关注。其实，这些能源由于存在周期性和不稳定性的特点，使其无法直接并入电网，为人类所用，只有通过储能装置将其进行储存之后，才可加以利用。二次电池是目前流行的储能系统，其中，锂离子电池由于其高能量密度和高工作电压的特点，成为清洁交通电源和便携式电子设备电源的首选。但是，锂资源的短缺以及锂离子电池生产成本的高昂是目前锂离子电池所面临的主要问题。现阶段全球易于开采的锂资源仅能够支持人类使用50年，虽然海水中含有大量的锂，但是其开发难度巨大，进行开发利用的同时也增加了锂离子电池的成本。另外，锂污染也在世界各地逐渐出现，锂离子电池更大规模的利用出现了许多难题。
[0003]钠元素与锂元素处于化学元素周期表中的同一主族，有着相似的性质。与锂离子电池相似，钠离子电池同样也可以作为储能载体。钠离子电池虽然在循环性能，库伦效率和能量密度方面不如锂离子电池，但是规模储能更看重的是电池体系的低成本和高安全性。从资源储量方面来讲，钠离子电池具有明显的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64%，而锂元素仅为0.006%，除此之外，海洋中也存在着大量的钠，这使得钠离子电池的生产成本要远远低于锂离子电池。安全性方面，钠离子电池的半电池电位比锂离子电池高(E°Na+/Na=E°Li+/Li+0.3V)，适合采用分解电压更低的电解液。正是基于以上特点，钠离子电池被认为是规模储能方面代替锂离子电池的最佳选择。
[0004]上世纪九十年代钠离子电池的研宄就已经展开，Ma et al采用Naci 7CoOdt为正极，Na15Plv^为负极，聚合物作为电解液制作第一个钠离子二次电池(Tarascon JM,Armand M.1ssues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature, 2001, 414(6861):359-367.)。Tarason 等用传统固相法合成并研宄了 Naa44MnO2/C 作为电池正极材料时的性能(Sauvage F，Laffont L, Tarascon J.-M.Study ofthe Insert1n/Deinsert1n Mechanism of Sodium into Na0 44Mn02 [J].1norgChem, 2007, 46:3289-3294.)，所述电池正极材料的倍率性能和容量保持率不尽人意，原位X射线衍射测试显示，所述电池正极材料结构随充放电电压变化关系复杂，这表明钠离子的脱嵌机理非常复杂。目前，文献报道的氧化物材料主要有NaxCoO2* Na χΜη02，这些材料也都出现了如上述正极材料一样的弊端。
[0005]普鲁士蓝类似物材料相比传统的金属氧化物材料在性能和工业化上有一定的优势。主要优势有三点:(I)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱而不会使材料结构改变，提升了材料的循环稳定性；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士蓝类似物的理论容量高达170mAh Ρ;(3)合成过程简单，无毒且成本低使得所述材料适于大规模生产。目前受到广泛关注的普鲁士蓝类似物(Na2NiFe (CN) 6)材料在水体系电池中拥有65mAh g—1的容量，循环500周后仍能保持初始容量的97%，在1C的大电流密度下仍能保持61mAh g—1的容量(Wu，X.，et al.，A low-costand environmentalIy benign aqueous rechargeable sodium—1n battery based onNaTi2 (PO4) 3-Na2NiFe (CN) 6intercalat1n chemistry.Electrochemistry Communicat1ns, 2013.31:p.145-148.);所述普鲁士蓝类似物Na2NiFe (CN)6材料唯一的不足就是容量较低。而普鲁士蓝类似物Na2CoFe (CN)6材料拥有超过120mAh g ―1的容量，但是其循环性能不佳(钱江锋等，NaxMyFe (CN) 6(M = Fe、Co或Ni): 一类新颖的钠离子电池正极材料.电化学，2012(02):第 108-112 页)。
【发明内容】
[0006]为克服现有普鲁士蓝类似物材料只能满足钠离子电池容量或者循环性能单方面要求的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料，所述正极材料的化学组成为Na2Nia4Coa6Fe(CN)6^过将电化学惰性的镍(Ni)元素和电化学活性高的钴元素(Co)按照一定的比例合成普鲁士蓝类似物材料，使所述正极材料兼具高容量和循环稳定性两种优势，所述正极材料具有优良的循环性能和接近100%的库伦效率。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，所述方法采用环境友好的沉淀反应和高速离心分离、清洗技术为主要核心技术。
[0008]为实现本发明的目的，提供以下的技术方案。
[0009]一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料，所述正极材料的化学组成为
Na2Nia4Coa6Fe (CN)6O
[0010]一种本发明所述的钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，所述方法步骤如下:
[0011]步骤一、液相沉淀反应
[0012](I)将易溶于水的镍盐溶于水，得到镍盐溶液；将易溶于水的钴盐溶于水，得到钴盐溶液；
[0013]优选所镍盐为氯化镍或硫酸镍，钴盐为氯化钴或硫酸钴，更优选镍盐为氯化镍，钴盐为氯化钴，或镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴；
[0014]所述镍盐溶液和钴盐溶液的浓度相同，为0.01mol/L?0.lmol/L ；
[0015](2)将亚铁氰化钠作为钠源溶于水，得到母液；
[0016]母液、镍盐溶液和钴盐溶液浓度相同；
[0017](3)将镍盐溶液和钴盐溶液同时加入母液中，得到混合溶液，将混合溶液在室温和避光条件下，搅拌反应4h?6h ;
[0018]优选加入方式为滴加；
[0019](4)将搅拌反应后的混合溶液在室温条件下陈化24h?72h ;
[0020]优选在室温、避光条件下陈化；
[0021]步骤二、清洗与分离
[0022](I)将陈化好的混合溶液用彡10000rpm/min的离心速度进行固液分离，并且将固体在多10000rpm/min的离心速度下先用水清洗，再用无水乙醇清洗，得到洁净的固体产物；
[0023](2)将洁净的固体产物在60°C?100°C，真空条件下干燥彡24h，得到本发明所述的一种普鲁士蓝类似物正极材料；
[0024]其中，步骤一(I)、⑵和步骤二⑴中所述水为纯度彡去离子水纯度的水。
[0025]一种钠离子电池，所述电池的正极材料为本发所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料，化学组成为Na2Nia 4Co0.6Fe (CN)6O
[0026]有益效果
[0027]1.本发明提供了一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料，所述正极材料兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率等多重特点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能钠尚子电池正极材料；
[0028]2.本发明提供了一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法，所述方法使用的原材料均为在自然界中分布广泛，价格低廉且环境友好的物质；与以往的钠离子电池正极材料相比，其制备手段更加简单且易于控制，得到材料性能更加稳定。
【附图说明】
[0029]图1为实施例制得的终产物的X射线衍射图谱。
[0030]图2为实施例1制得的终产物的扫描电镜图，放大倍数为11000倍。
[0031]图3为实施例1制得的终产物的扫描电镜图，放大倍数为22000倍。
[0032]图4为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的循环寿命图。
[0033]图5为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的充放电曲线。
[0034]图6为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的倍率充放电曲线。
【具体实施方式】
[0035]为了更好的说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
[0036]实施例1
[0037]步骤一、液相沉淀反应
[0038](I)称取0.951g的六水合二氯化镍(NiCl2.6H20)加入40mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到氯化镍溶液浓度为0.lmol/L ;称取1.428g的六水合二氯化钴(CoCl2.6Η20)加入60mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到氯化钴溶液浓度为0.lmol/L ；
[0039](2)称取4.841g的十水合亚铁氰化钠(Na4Fe (CN)6.1H2O)加入10mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到母液浓度为0.lmol/L ；
[0040](3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中，得到混合溶液，将混合溶液于室温、避光的条件下，不断搅拌反应6h ;
[0041](4)将搅拌反应后的混合溶液在室温、避光条件下陈化72h。
[0042]步骤二、清洗与分离
[0043](I)将陈化好的混合溶液在12000rpm/min的转速，20°C的条件下离心分离20min，得到固体与上清液；将固体在12000rpm/min转速下用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，得到洁净的固体产物；
[0044](2)将洁净的固体产物在60 °C，真空条件下干燥24h，得到终产物，经检测可知所述终产物为本发明所述的一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料，化学组成为Na2Nia4Coa6Fe (CN)6O
[0045]实施例2
[0046]步骤一、液相沉淀反应
[0047](I)称取0.0951g的NiCl2.6H20加入40mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到氯化镍溶液浓度为0.01mol/L ;称取0.1428g的CoCl2.6Η20加入60mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到氯化钴溶液浓度为0.01mol/L ；
[0048](2)称取0.4841g的Na4Fe (CN) 6.1H2O加入10mL去离子水之中，搅拌使其溶解，得到母液浓度为0.01mol/L ；
[0049](3)将镍盐溶液40mL和钴盐溶液60mL用蠕动泵同时滴加入母液之中，得到混合溶液，将混合溶液于室温、避光的条