锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液的注入性和高温下的充放电循环特性优异的锂离子二次 电池。
【背景技术】
[0002] 作为电化学元件一种的锂离子二次电池，因能量密度高这样的特征而正在研究在 便携机器、汽车、电动工具、电动椅子、家用、业务用的电力储存系统的适用性。特别是作为 便携机器在作为手机、智能手机或平板型PC等的电源中广泛使用。这些便携机器中使用的 锂离子二次电池，为了符合机器的形状等，广泛采用扁平方形形状的电池。
[0003] 电池所要求的特性涉及多个方面，根据用途的不同需要各种的应对。例如，上述的 便携机器中使用的扁平方形形状的锂离子二次电池，为了能延长电池的使用时间而要求高 容量化。因此，电池的尺寸必然变大。
[0004] 方形的锂离子二次电池对于注入非水电解液的注入口的大小、数量会有限制。随 着电池的尺寸变大，注入的非水电解液的量也就增多，因此，需要进一步提高非水电解液的 注入性。即，对于非水电解液的注入性低的电池，在其制造时，如果预使电极体（正极和负 极隔着隔膜重叠后卷绕成涡旋状而构成的卷绕电极体）内充分浸透非水电解液，则每个电 池的制造所需要的时间变长，因而生产性降低，另一方面，为了提高电池的生产性，如果在 电极体内的非水电解液的浸透不充分的时候进行后续工序，电极体内的非水电解液量是在 较少的状态下来完成，例如会使得充放电循环特性差的电池的发生比例增大。
[0005] 但是，要想提高锂离子二次电池中的非水电解液的注入性，对于改变电池自身的 形状来对应时，由于会变得提高电池的成本，因此希望通过改善电极、隔膜等电池的构成部 件的注入性来作为对应的方法。这样，提出了对于负极活性物质中所使用的石墨，使用将扁 平状石墨粒子集合而成的块状石墨来提高非水电解液对负极的含浸性（专利文献1)。
[0006] 此外，锂离子二次电池，如其名字那样是二次电池，因而为了即使反复充放电也能 长时间内维持放电容量，要求确保优异的充放电循环特性。进一步，锂离子二次电池伴随其 用途的扩大使用形态也多样化，受此影响，还要求对于例如急速充电的对应，为了使这成为 可能，还要求确保较高的充电接受性。作为对应这些要求的技术，提出了在负极活性物质中 所使用的石墨表面包覆非晶质碳的石墨材料（专利文献2、3、4、5)。
[0007] 此外，还提出了通过对作为负极活性物质的第1活性物质（碳材料）、第2活性物 质（碳材料）、第3活性物质（在构成元素中含有硅和氧的材料）的各自粒径、含量等予以 规定，并将负极合剂层的密度设定为I. 4g/cm3以下来缓和第3活性物质的膨胀收缩，从而 改善电解液的浸透性（专利文献6)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2013-20772号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2010/106984号公报
[0012] 专利文献3 :国际公开第2010/113783号公报
[0013] 专利文献4 :国际公开第2012/015054号公报
[0014] 专利文献5:日本特开2011-146365号公报
[0015] 专利文献6 :国际公开第2013/098962号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 考虑到便携机器类的使用环境，对于那些作为电源等使用的锂离子二次电池，例 如还要求高温下的充放电循环特性良好。对于使用上述负极的电池，并没有涉及要在确保 非水电解液的高注入性的同时来实现高温下的充放电循环特性、低温下的充电接受性的改 善，要求同时具有这些各种特性的锂离子二次电池。
[0018] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供非水电解液的注入性和高 温下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池是将由正极、负极和隔膜构成的扁 平形卷绕电极体和非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，所述 负极作为负极活性物质至少包括平均粒径超过15Um且为25ym以下的人造石墨A和平均 粒径为8ym以上、15ym以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，可以提供非水电解液的注入性和高温（例如45°C以上的高温）下的 充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
【附图说明】
[0023] 图1为示意性地显示本发明的锂离子二次电池的一例的立体图。
[0024] 图2为图1的锂离子二次电池的侧面图。
[0025] 图3为示意性地显示本发明的锂离子二次电池的一例的部分纵截面图。
[0026] 符号说明
[0027] 1锂离子二次电池
[0028]10电池盒
[0029]11外装罐
[0030] 111电池盒（外装罐）侧面部的宽幅面
[0031] 12开裂沟
[0032] 121向内弯曲部
[0033] 122向外弯曲部
[0034] 20 盖体
[0035] 30扁平形卷绕电极体
【具体实施方式】
[0036] 本发明的锂离子二次电池是将由正极、负极和隔膜构成的扁平形卷绕电极体和 非水电解液收容到外装体内而成的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极作为负极活性 物质至少包括平均粒径超过15ym且为25iim以下的人造石墨A、平均粒径为8iim以上、 15ym以下且由石墨构成的核粒子和该石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。
[0037] 对于具有大容积的外装罐（具体而言，具有IOcm3以上内容积的外装罐）的锂离 子二次电池，较多量的非水电解液在其制造时被导入外装体（电池盒）内，伴随这一过程， 用于非水电解液向扁平形卷绕电极体内充分浸透的时间变长。
[0038] 对于锂离子二次电池的扁平形卷绕电极体，已经判明负极（负极合剂层）一方比 正极（正极合剂层）更难浸透非水电解液。这里，本发明中，作为负极中的负极活性物质，至 少使用平均粒径超过15Um且为25iim以下的人造石墨A和平均粒径为8iim以上、15iim 以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨B。
[0039] 理由虽没有确定，但推测通过将人造石墨A和相对于人造石墨A表面较硬的石墨B并用来作为负极活性物质，在负极制造时进行碾压处理时，在负极合剂层中形成的空孔的 大小被均匀化，可以提高非水电解液向负极（负极合剂层）内的浸透性。因此，本发明的锂 离子二次电池即使在负极密度为I. 55g/cc以上时非水电解液的注入性仍良好。此外，由于 非水电解液的注入性良好，扁平形卷绕电极体内容易浸透足够量的非水电解液，因而本发 明的锂离子二次电池能够在更短的时间内生产，从而具有高生产性，此外，电池特性（特别 是常温下和高温下的充放电循环特性）也良好。
[0040] 进一步，所述石墨B的锂离子的受容性（相对于总充电容量的定电流充电容量的 比例）高。因此，并用人造石墨A和石墨B的本发明的锂离子二次电池，不仅在常温，在低 温下的锂离子的受容性也良好，低温（例如(TC以下的低温）下的充电特性以及常温下和高 温下的充放电循环特性也良好。
[0041] 特别是发现如果全部负极活性物质中的所述石墨B的含量为20~60质量％，充 放电循环特性更加良好，进而，如果将全部负极活性物质中的所述人造石墨A和所述石墨B 的含量质量比（A/B)调整到0. 5~1. 5,充放电循环特性更加良好。其理由还不确定，但推 测如果将全部负极活性物质中的石墨B的含量调整到20~60质量％、A/B调整到0. 5~ 1. 5,良好地确保了锂离子放出性优异的石墨A和锂离子受容性优异的石墨B之间的平衡， 得到较高的充放电循环特性。
[0042] 作为本发明的锂离子二次电池中的负极，列举例如将含有负极活性物质的负极合 剂层形成在集电体的单面或双面上。负极合剂层除了负极活性物质外还含有结合剂、根据 需要的导电助剂，例如，通过将在含有负极活性物质和结合剂（进而导电助剂）等的混合物 (负极合剂）中加入适当的溶剂进行充分混练而得到的含有负极合剂的组合物（浆料等） 涂布在集电体表面进行干燥，从而达到所希望的厚度来形成。此外，在形成负极合剂层后的 负极中，根据需要实施碾压处理，可以调节负极合剂层的厚度、密度。
[0043] 而且，如上所述，在负极活性物质中至少使用平均粒径超过15m且为25m以下 的人造石墨A和平均粒径为8ym以上、15ym以下且石墨粒子表面被非晶质碳包覆的石墨 B0
[0044] 人造石墨A是石墨B以外的人造石墨。本发明中所说的人造石墨，列举例如将焦 炭或者有机物在2800°C以上烧成而得到的材料、或者将天然石墨与所述焦炭或者有机物混 合并在2800°C以上实施热处理而得到的材料，进而将焦炭或者有机物在2800°C以上烧成 而得到的材料包覆在所述天然石墨的表面而得到的材料等，可以使用氩离子激光拉曼光谱 中1340~1370CHT1处出现的峰强度相对于1570~1590CHT1处出现的峰强度的比，即R值 为0.05~0.2的人造石墨。此外，只要平均粒径在上述的范围，也可以在所述人造石墨A 中并用2种以上的人造石墨。
[0045] 石墨B由作为核粒子的石墨粒子和包覆其表面的非晶质碳构成。具体而言，是氩 离子激光拉曼光谱中1340~1370CHT1处出现的峰强度相对于1570~1590CHT1处出现的峰 强度的比，即R值为0. 1~0. 7的石墨。为了确保非晶质碳的充分的包覆量，R值更优选为 0. 3以上。此外，如果非晶质碳的包覆量过多，则不可逆容量增大，因此R值优选为0. 6以 下。这样的石墨B可以通过将例如以cU为0. 338nm以下的天然石墨或人造石墨赋形为球 状的石墨作为母材（核粒子），在其表面用有机化合物包覆，在800~1500°C烧成后粉碎、 过筛，通过整粒来得到。需说明的是，作为包覆所述母材的有机化合物，可以列举芳香族烃、 将芳香族烃在加热加压下缩聚而得到的焦油或浙青（Pitch)类、以芳香族烃的混合物为主 成分的焦油、浙青或柏油（Asphalt)类等。在用所述有机化合物包覆所述母材的过程中可 以采用在所述有机化合物中含浸、揉捏所述母材的方法。此外，也可以通过将丙烷、乙炔等 烃气体经热分解而碳化，将其堆积在(^ 2为0. 338nm以下的石墨表面上的气相法来制作石 墨B。
[0046] 人造石墨A的平均粒径为25 ii m以下，石墨B的平均粒径为15 ii m以下。通过并 用这样尺寸的人造石墨A和石墨B，提高非水电解液向负极（负极合剂层）内的浸透性。其 理由还未确定但推测为，如果将人造石墨A和所述那样的比较小且表面具有非晶质碳的石 墨B并用，通过在负极制造时实施碾压处理，使在负极合剂层中形成的空孔的大小均匀化， 因而非水电解液易于浸透。此外，通过使用人造石墨A和所述那样的粒径比较小的石墨B， 提高负极的锂离子受容性，能够实现锂离子二次电池的高温下的充放电循环特性和低温下 的充电特性的提高。
[0047] 需说明的是，人造石墨A如果粒径过小，则比表面积过高（增大不可逆容量），因而 其粒径优选不太小。因此，本发明中作为人造石墨A使用平均粒径超过15pm的材料。此 外，石墨B也是，如果粒径过小，包裹表面的非晶质碳的包覆量等产生偏差，不能充分发挥 石墨B的特长，基于这样等的理由，其粒径优选不太小。因此，本发明中，作为石墨B使用平 均粒径为