并联呼吸型单板仓固体碳燃料电池堆及其发电方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种直接固体碳燃料电池堆，另外还涉及其发电方法。
【背景技术】
[0002]能源是人类经济的支柱，也是社会活动的必须动力。目前主要通过热机获得社会活动所需的初级动力，然后转化为电能。但是，由于热机受到“卡诺循环”的限制，效率提高较为困难，造成能源浪费、污染排放增加等问题。因此，开发高效、清洁的电能获取方式，成为能源发展的必然方向。
[0003]燃料电池可将储存在燃料中的化学能直接转化为电能，不受“卡诺循环”的限制，具有能量转换效率高、洁净、无污染、噪声低、比功率高等优点，受到世界各国的广泛重视。其中，直接固体碳燃料电池(Direct Carbon Fuel Cell,简称DCFC)采用固体碳作为燃料，将其中化学能直接转化为电能，更具有以下优点:直接而高效利用了化学燃料中碳的能量；固体碳燃料电池的理论热率为100%，熵变为O ;碳的进料和产出的二氧化碳集成在一个单元里，容易收集；煤炭资源丰富，且通过植物再生获取生物质碳简单、廉价、环保；固体碳安全，运输和储存方便；固体碳直接利用，加工简单、无污染。
[0004]直接固体碳燃料电池根据电解质不同可分为多种类型，固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池大多温度高，电能的转换效率低，结构复杂，并且使用隔膜，具有维修或者替换困难等缺点。而采用熔融碱电解质(电解液)的固体碳燃料电池，具有温度低、电池效率高，结构简单，维修方便等优点。
[0005]19世纪末期，由于火力发电的效率低到2.6%，科学家们为提高效率，精简能量转化过程而研发了 DCFC技术。1896年Jacques建造了第一个DCFC模型，在500°C利用碳电极测得了高于IV的开路电压，并且最大电流密度达到了 lOOmA/cm2。由于碱电解质的碳酸化和残渣的累积，导致该系统无法连续运行。
[0006]在DCFC中，以碱性电解质为例，固体碳燃料作为阳极，发生氧化反应(反应一)，释放电子；氧气在阴极中发生还原反应(反应二)，获得电子；电子从阳极到阴极的转移为外界提供电能，电解质中OH—从阴极到阳极的转移形成完整电路，二氧化碳作为唯一的反应产物释放出来(反应三)。各反应化学式如下:
[0007]阳极反应:C+40!T—CO 2+2H20+4e_ ( 一 )
[0008]阴极反应:02+2H20+4e-—40H ^ (二)
[0009]总反应:C+02—CO2(三)
[0010]在DCFC中，以碳酸盐电解质为例，固体碳燃料作为阳极，发生氧化反应(反应四)，释放电子；氧气在阴极中发生还原反应(反应五)，获得电子；电子从阳极到阴极的转移为外界提供电能，电解质中CO/—从阴极到阳极的转移形成完整电路，二氧化碳作为唯一的反应产物释放出来(反应三)。各反应化学式如下:
[0011]阳极反应:C+2C032-—3C0 2+4e- (四)
[0012]阴极反应:02+2C02+4e-—2CO 广(五)
[0013]总反应:C+02—CO2 (三)
[0014]近年来由于全球暖化、酸雨以及固体空气颗粒物的增多都主要归咎于火电厂的污染排放，同时，能量效率只停留在35%左右，DCFC的技术开发提上日程。美国的SR1、LLNL和SARA等率先开始这方面的科研。2010年，来自澳大利亚、英国和中国的学者也加入了研发队伍。目前，DCFC技术仍处于学术研宄和产品研发阶段，技术研宄将不断扩大。下面对具代表性的研宄模型进行介绍。
[0015]为了提高电池的工作效率、降低成本，迫切需要简单、易造、高效的固体碳燃料电池。
[0016]以 Cooper 领导的美国 Lawrence 国家实验室(Lawrence Livermore Nat1nalLaboratory (LLNL))开发了熔融碳酸盐的燃料电池。该电池采用高温(800°C )的熔融碳酸盐作为电解质，固体炭颗粒作为燃料，空气中的氧气作为阴极还原剂。在800°C的运行温度下，优化电流密度为120mA/cm2，功率密度为60mW/cm2。
[0017]以Zecevic领导的研发组在美国SARA公司开发了碱性直接碳燃料电池。石墨碳棒被用于燃料，同时作为阳极导体浸泡在熔融的氢氧化钠电解质中，氧气通过电池底部的分散管通入，并与作为容器壁的阴极接触发生反应。在630°C的运行温度下，取得了优化电流密度为250mA/cm2，功率密度为57mW/cm2。
[0018]Irvine教授在英国University of St Andrews领导了复合固体氧化物与恪融碳酸盐的管状直接碳燃料电池项目。固体颗粒碳燃料与熔融碳酸盐混合加入阳极仓中，固体氧化物作为电解质，氧气吹入阴极作为还原剂。在800°C的运行温度下，优化电流密度和功率密度分别达到170mA/cm2和50mW/cm2。
[0019]在中国也有学者进行这方面的开发研宄，例如哈尔滨工程大学的曹殿学、清华大学的Ningsheng Ca1、天津大学的Yongdan Li等。目前的研宄一般都在较高的温度(630-8000C )下运行，随着温度的升高反应的速度提高，但电极材料的腐蚀，尤其炭燃料的消耗都随之提高。Boudouard反应指出碳会与二氧化碳(CO2)发生化学反应产生一氧化碳(CO)。
[0020]C+C02= CO
[0021]以碱性电解质为例，伴随温度的提高，气体中一氧化碳(CO)的含量按指数提升，例如在800°C时，有89%的气体成分是CO，意味着89%的固体炭与CO2发生了化学反应而消耗。那么，消耗的碳就无法产生电子，从而提供电能。在600°C时，25%的气体成分是CO。所以，降低温度将会大幅提高燃料的发电效率。
[0022]以碳酸盐电解质为例，伴随温度的降低，反应速度降低，例如在650°C时，反应不能发生。
[0023]检索到相关专利包括:一种流化床电极直接碳燃料电池装置CN201110217478.6，该装置包含流化床、两根及两根以上管式单体电池、集流板、复合碳燃料、气体循环装置、螺旋给料机和燃料箱。本发明在固体氧化物直接碳燃料电池基础上，向固体碳燃料中添加导体催化剂，使得碳的直接电化学反应界面从二维拓展为三维，并能促进碳的气化反应，从而提高电池性能，但是该装置没有呼吸装置，电池效率较低，产生的功率密度也较低；一种熔融碳酸盐直接碳燃料电池堆CN202308175U，该燃料电池堆由多个燃料电池单体堆叠而成；固体碳燃料粉末存放在碳燃料仓中，CO2气体流过碳燃料仓，携带碳燃料粉末流入阳极气体流道，碳燃料粉末穿过阳极板开孔与电解质隔膜中的熔融电解质直接接触，并粘附在电解质隔膜上，供燃料电池阳极反应。本实用新型解决了直接碳燃料电池的固体碳燃料连续给料难题，但是结构复杂、制造困难，熔融碳酸盐需要较高的温度，成本较高。
[0024]目前，现有的固体碳燃料电池存在以下缺点:
[0025]1、电池的工作效率低、成本高、结构复杂、制造困难；
[0026]2、功率密度低、反应温度高；
[0027]3、电池内电路消耗较大，内阻过大，水的利用率不高，电池使用寿命较短。
【发明内容】
[0028]本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足，提供一种并联呼吸型单板仓固体碳燃料电池堆及其发电方法，该电池堆将多组电池单元并联连接在一起，然后由呼吸装置提供阳极进气、阴极进气和阳极出气的正负压力，加速电池内电解液的交换速度，增加传质速度，利用阳极呼气作为载气输送碳燃料，不需另外载气装置，水在阳极循环利用，抑制CO的生成，充分利用呼吸装置，设置阳极板仓或阴极板仓的单板仓的方式，降低了板仓的使用成本，进一步提高了电解液交换的速度；阳极板仓或阴极板仓采用螺旋式管道设计，延长燃料通道，同时燃料浓度和电极表面积相匹配，提高电极效率和燃料效率，结构简单、容易制造、成本较低。
[0029]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:并联呼吸型单板仓固体碳燃料电池堆，包括呼吸装置、电池单元，其特征在于:一组电池单元连接于呼吸装置之上或至少两组电池单元并联连接于呼吸装置之上，所述呼吸装置的高压端连接呼气主管道，呼吸装置的低压端连接吸气主管道，所述呼气主管道连接至少一根呼气支管道，所述吸气主管道连接至少一根吸气支管道，至少一组电池单元的阳极进气管和阴极进气管上端均连接于呼气支管道之上，至少一组电池单元的阳极排气管上端连接于吸气支管道之上；
[0030]所述每组电池单元包括电解液仓和单板仓，所述单板仓设置于电解液仓内；
[0031]所述电解液仓内注入电解液，所述单板仓包括大板仓室和小板仓室，所述单板仓的小板仓室底端设置有电解液连通口且浸入电解液中，所述单板仓的大板仓室上部均高出电解液液面；
[0032]所述单板仓为阳极板仓，电解液仓为阴极板仓；或所述单板仓为阴极板仓，电解液仓为阳极板仓；
[0033]所述阳极进气管上端连接呼气支气管，阳极进气管连接有燃料输送装置，阳极进气管下端伸入到阳极板仓内且开口浸入到电解液中，阳极排气管上端与吸气支气管相连，其下端伸入到阳极板仓内且开口未浸入电解液中，阳极接线板与阳极板仓连接共同构成阳极集流板；
[0034]所述阴极进气管上部连接呼气支气管和气体输送装置，阴极进气管下端伸入到阴极板仓内且开口浸入到电解液中，阴极排气管下端伸入到阴极板仓内且开口未浸入电解液中