蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，使用该粘合剂组合物的蓄电装 置用电极合剂的制造方法，以及使用该蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 近年，伴随着以不间断电源、移动通信设备、便携设备等为代表的电子设备，能够 以汽油以及电力两种能源驱动的混合动力汽车、电动力汽车的开发、普及，对用作其电源的 二次电池等蓄电装置的高性能化的要求急剧提高。具体而言，要求具备高输出、高容量、以 及优良的循环特性的高性能电池。
[0003] 通常将电极、非水电解液、间隔物等作为主要部件构成所述蓄电装置。作为蓄电装 置用电极，通常将电极活性物质、导电材料以及作为粘合剂的聚合物分散于有机溶剂或水 中而形成的蓄电装置用电极合剂涂布在作为集电体的金属箔表面，再将其干燥而制得。如 果粘合剂不能将足够量的电池活性物质固定在电极上，则无法获得初始容量大的电池，而 且由于反复进行充放电等，电池活性物质从电极发生脱落等，从而电池的容量降低。
[0004] 作为该蓄电装置用电极合剂的粘合剂，主要分为将聚合物溶解在有机溶剂中的有 机溶剂类粘合剂、以及将聚合物溶解或分散在水中的水类粘合剂。尤其是现今从能够降低 由于有机溶剂的使用而产生的电极制造成本、改善环境负担以及作业环境的方面考虑，最 近水类粘合剂尤其受到关注。
[0005] 该水类粘合剂以将聚合物分散在水性介质中的组合物的形式供给，尤其从生产性 优良、分子量和分散稳定性优良的方面考虑，大多通过使用乳化剂的乳液聚合法进行生产。
[0006] 专利文献1中记载了使用烷基二苯基醚二磺酸钠作为乳化剂进行乳液聚合而得 的含有苯乙烯和1，3- 丁二烯的共聚物、或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯 的共聚物的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。
[0007] 专利文献2中提出了作为耐氧化性优良的蓄电装置用粘合剂的含氟聚合物。此 外，含氟聚合物中，作为与聚四氟乙烯相比柔软性、密合性更优良的粘合剂，提出了四氟乙 烯和丙烯的共聚物、或四氟乙烯和丙烯和偏氟乙烯的共聚物等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开2001-283855号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2011/055760号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 在制备电极合剂的工序中，为了将含有通过乳液聚合而得的聚合物粒子（粘合 剂）的胶乳、电极活性物质以及导电材料等均匀混合并使其分散，施加剪切力等外力。此时 的外力如果大，则容易产生聚合物粒子的凝集。如果产生聚合物粒子的凝集，则由于在电极 合剂内粘合剂集中存在，容易产生电极活性物质和集电体的密合性的下降。
[0014] 根据本发明人的发现，如果增加用于提高制备电极合剂的工序中的粘合剂的分散 稳定性的乳化剂的添加量，则有时会给蓄电装置的特性造成不良影响。
[0015] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供分散稳定性优良且可得到良 好电极特性的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法。
[0016] 此外，本发明的目的还在于提供分散稳定性优良且可得到良好电极特性的蓄电装 置用电极合剂的制造方法，以及使用该蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极的制造方 法。
[0017] 解决技术问题所采用的技术方案
[0018] 本发明人进行认真研宄，结果发现在通过乳液聚合制造含氟聚合物时，通过使用 在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂作为在聚合时添加的乳化剂，使用在分子中具有苯 基的阴离子型乳化剂作为添加在聚合后的胶乳中的乳化剂，可在良好地进行含氟聚合物的 乳液聚合的同时，得到分散稳定性良好、难以产生聚合物粒子的凝集、且可得到良好电极特 性的蓄电装置用粘合剂组合物，从而完成了本发明。
[0019] 本发明具有下述[1]~[11]的技术内容。
[0020] [1] 一种蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，具备：在下述阴离子型乳化 剂（A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物 进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离 子型乳化剂（B)的后添加工序。
[0021] 阴离子型乳化剂（A):在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。
[0022] 阴离子型乳化剂（B):在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。
[0023] [2]如上述[1]所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，相对于所述乳 液聚合工序所生成的含氟聚合物100质量份，所述阴离子型乳化剂（A)的含量为0. 1~5 质量份。
[0024] [3]如上述[1]或[2]所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，相对于 上述胶乳中的含氟聚合物100质量份，阴离子型乳化剂（B)的含量为0. 1~15质量份。
[0025] [4]如上述[1]~[3]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述阴离子型乳化剂（A)以及阴离子型乳化剂（B)中的至少一方为具有磺酰基的乳化 剂。
[0026] [5]如上述[1]~[4]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述阴离子型乳化剂（A)为选自烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯 盐、以及聚氧化烯链烯基醚硫酸盐的至少1种。
[0027] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述阴离子型乳化剂（B)为选自烷基苯磺酸盐、以及烷基二苯醚双磺酸盐的至少1种。
[0028] [7]如上述[1]~[6]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述乳液聚合工序中的含氟乙烯基单体为选自四氟乙烯、偏氟乙烯、以及六氟丙烯的至 少1种。
[0029] [8]如上述[1]~[7]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述乳液聚合工序中的单体混合物还含有非氟乙烯基单体。
[0030] [9]如上述[1]~[8]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其 中，上述含氟乙烯基单体为四氟乙烯，上述单体混合物还含有丙烯。
[0031] [10] -种蓄电装置用电极合剂的制造方法，其特征在于，具备通过上述[1]~[9] 中任一项所述的制造方法制造蓄电装置用粘合剂组合物的工序，和将得到的蓄电装置用粘 合剂组合物和电极活性物质混合的工序。
[0032] [11] 一种蓄电装置用电极的制造方法，其特征在于，具备通过上述[10]所述的制 造方法制造蓄电装置用电极合剂的工序，和使用得到的蓄电装置用电极合剂在集电体上形 成电极活性物质层的工序。
[0033] 发明的效果
[0034] 通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用粘合剂组合物的分散稳定性优良，在受 到外力的情况下也难以发生胶乳中的聚合物粒子的合一、凝集。
[0035] 具有通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用粘合剂组合物的蓄电装置用电极 合剂中，聚合物粒子的分散稳定性良好且电极活性物质的分散均匀性优良，可得到电极活 性物质和集电体的良好密合性。
[0036] 使用通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极中电 极活性物质和集电体的密合性良好，可得到充放电特性优良的蓄电装置。
【具体实施方式】
[0037] 本说明书中，作为蓄电装置，可例举锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、 双电层电容器、锂离子电容器等。尤其是作为蓄电装置使用锂离子二次电池的情况下，可更 高效地体现密合性、耐电解液性、充放电特性等，因而优选。
[0038] 本发明的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法具备：在下述阴离子型乳化剂 (A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进 行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离子 型乳化剂（B)的后添加工序。
[0039] 阴离子型乳化剂（A):在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。
[0040] 阴离子型乳化剂（B):在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。
[0041] 〈乳液聚合工序〉
[0042] 本发明中的乳液聚合工序是在上述阴离子型乳化剂（A)、水性介质、以及自由基引 发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的 胶乳的工序。
[0043] (水性介质）
[0044] 本发明中的水性介质是指单独的水、或水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶 性有机溶剂，可适当使用能以任意比例溶解于水的公知的化合物。作为水溶性有机溶剂，优 选醇类，可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。其中，优选叔丁 醇、丙二醇、或二丙二醇单甲醚。
[0045] 在水性介质是水和水溶性有机溶剂的混合物的情况下，优选水性介质中的水溶性 有机溶剂的含量少的水性介质。具体而言，相对于100质量份的水，水溶性有机溶剂的含量 优选低于5质量份，更优选1质量份以下，特别优选0. 5质量份以下。
[0046] 如果水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，则将所得的含氟聚合物胶乳作为蓄电 装置用粘合剂组合物使用时，容易进行蓄电装置的制造工序中的作业环境应对策略等处 理，因而优选。
[0047](阴离子型乳化剂⑷）
[0048] 阴离子型乳化剂（A)是在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。作为阴离子型乳 化剂（A)，优选具有磺酰基。例如可例举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、肉 蓮基硫酸按、鲍赌基硫酸纳、鲍赌基硫酸按、硬脂基硫酸纳、硬脂基硫酸按、油基硫酸纳、 油基硫酸铵等直链以及支链烷基硫酸酯盐；月桂基磺酸钠、月桂基磺酸铵、肉豆蔻基磺酸 钠、肉豆蔻基磺酸铵、鲸蜡基磺酸钠、鲸蜡基磺酸铵、硬脂基磺酸钠、硬脂基磺酸铵、油基磺 酸钠、油基磺酸铵等直链以及支链烷基磺酸盐；a -烯烃磺酸钠、a -烯烃磺酸铵等a -烯 烃磺酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺 基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸铵等二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯 月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻 基醚硫酸铵、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸 钠、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸铵等聚氧乙烯 烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段 共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的烷基醚的硫酸酯钠盐等聚氧化烯 烷基醚硫酸酯