一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷 酸铁锂作为正极活性材料的应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄 像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配 套电源，成为可替代能源的首选。
[0003] 磷酸铁锂（LiFePO4)是锂离子电池正极活性物质的研究热点。初步研究表明， LiFePO4集中了 LiC〇02、LiNi02、LiMn04等材料各自的优点，如不含贵重金属、原料廉价、资源 丰富、工作电压适中（3.4V)、平台特性好、电压平稳、理论容量大（170mAh/g)、结构稳定、安 全性能佳(氧与磷以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)、高温性能和循环性能好、充 电时体积缩小、与碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液系统相容性好、储存性 能好并且无毒等，可以作为真正的绿色能源。
[0004] 传统的水热法合成磷酸铁锂一般为一次成型造粒，即，合成的前驱体只需经过高 压反应釜一次升温反应合成，在升温过程中不会再引入其它变量来改变其物化性质。然而， 虽然采用该方法的过程简单，但是由于水热法合成磷酸铁锂的实质是在常温下难溶的前驱 体在高温下会发生部分溶解、完全溶解或原位结晶从而形成新的物相，前驱体在升温的过 程中自身也会发生物相转变、物相溶解以及物相成核，因此对前驱体的物化性质要求比较 高。倘若前驱体物相太稳定或在高温下不易转化为磷酸铁锂，其形成条件将会更加苛刻，这 样甚者使部分前驱体无法转化为磷酸铁锂，也不仅会使得磷酸铁锂的材料的转化率降低， 而且非完全转化的磷酸铁锂相也会增多，从而导致电化学性能如容量、压实密度、循环性能 等都将受到较大影响。
[0005] 同时，传统的水热法合成磷酸铁锂的方法一般有两种。一种为常温下先制备磷酸 锂，然后再加入硫酸亚铁溶液，接着升高温度至合成温度并反应，然后再将反应产物降温、 洗涤、过滤即可得到磷酸铁锂。在该条件下合成的磷酸铁锂的粒径较小，主要集中在亚微 米，且在4MPa的压力下，该磷酸铁锂的压实密度基本维持在I. 9-2. Og/cc之间，但是这样得 到的磷酸铁锂的电化学性能较差。另一种为在常温下将磷酸与硫酸亚铁混合完全后，再将 氢氧化锂溶液与其混合，反应完全后将其升温至合成温度并反应，然后再将反应产物降温、 洗涤、过滤即可得到磷酸铁锂。在该条件下合成的磷酸铁锂的粒径较大，基本大于3um，且 在4MPa的压力下，该磷酸铁锂的压实密度基本维持在2. 0-2. lg/cc之间。此外，现有的水 热法制备磷酸铁锂所采用的pH值均为单一的pH值。采用现有水热法制备得到的磷酸铁锂 的充电容量基本维持在155-160mAh/g，放电容量基本维持在153-158mAh/g。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是解决了采用现有的方法不能同时获得粒径小且电化学性能优异 的磷酸铁锂的缺陷，而提供一种新的磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂 以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。采用该方法能够获得粒径小且电化学性能优 异的磷酸铁锂。
[0007] 本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性 磷源以及水溶性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述 反应的方式包括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80_240°C进行 第一反应，然后将所述第一反应的产物降至20_50°C并将其pH值调节至酸性，再将酸性产 物快速升温至80-240°C进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于KTC /s。
[0008] 本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
[0009] 此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
[0010] 本发明的发明人经过深入研究发现，现有的水热法制备磷酸铁锂通常是将反应原 料(如水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源）在常温下混合以生成前驱体，然后将 温度缓慢升至合成温度反应，并且在反应过程中所采用的PH值均为单一的pH值，这样得到 的磷酸铁锂的电化学性能通常较差。推测其原因，可能是由于：一方面，当将所述前驱体的 温度升至45-80°C时，所述前驱体极易生成在高温下难以转化为磷酸铁锂的中间产物，这样 会导致最终得到的磷酸铁锂的纯度较低；另一方面，在单一的PH值下进行反应具有如下缺 陷：在酸性条件下，由于前驱体中有部分物相如Fe 3 (PO4) 2.8H20的结晶度会增大，溶解度和活 性会降低，最终磷酸铁锂材料性能将会下降；在碱性条件下，虽然能够降低物相的结晶度， 但是其它物相如碱式磷酸亚铁、氢氧化亚铁物相会增加，因此，仍然会降低最终磷酸铁锂材 料的性能；在中性条件下，得到的磷酸铁锂的粒径较大且分布不均，从而将会极大地抑制其 电化学性能。
[0011] 而本发明通过二次快速升温并结合pH值的调节能够控制磷酸铁锂的成核结晶， 并进而获得粒径小且电化学性能优异的磷酸铁锂。推测其原因，可能是由于：一方面，本发 明采用快速升温的方式将所述碱性产物和酸性产物的温度迅速升至80°c以上，能够有效地 避免在升温过程中前驱体的物相向非控制方向转变，进而减少不利物相的生成；另一方面， 在碱性条件下能够降低前驱体的结晶度，在水热合成温度下，磷酸铁锂的成核速度将明显 大于生长速度，此时形成的磷酸铁锂颗粒主要为纳米级别，此外，在碱性条件下仍然有较多 中间物相未完全转化为磷酸铁锂，而且未转化的磷酸铁锂基本位于颗粒表面，从而便于后 续进一步参加反应；而酸性条件为磷酸铁锂的适宜合成PH值，能够使得在碱性条件下未转 化为磷酸铁锂的中间物相基本转化为磷酸铁锂，从而提高得到的磷酸铁锂的纯度。
[0012] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述碱性产物的pH值为7. 5-14,所述酸性产 物的pH值为4-6. 5时，能够获得电化学性能更好的磷酸铁锂。
[0013] 根据本发明的另一种优选实施方式，当所述磷酸铁锂的制备方法还包括将表面活 性剂与水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源一起进行接触并反应时，还能够增大 得到的磷酸铁锂的体积能量密度，从而更有利于获得体积更小的电池。推测其原因，可能是 由于：表面活性剂的加入能够使得到的磷酸铁锂前驱体颗粒被所述表面活性剂包覆，从而 阻止了磷酸铁锂在所述前驱体颗粒上的生长，所述磷酸铁锂的生长过程变为溶解-结晶机 制，即，所述前驱体缓慢释放出离子，然后离子之间再快速反应生成磷酸铁锂，从而能够提 高所述磷酸铁锂制备过程的可控性并提高其体积能量密度。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0016] 图1为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
[0017] 图2为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
[0018] 图3为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
[0019] 图4为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
[0020] 图5为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
[0021] 图6为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
[0022] 图7为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
[0023] 图8为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍。
【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 本发明提供了磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶 性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述反应的方式包 括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80-240°C进行第一反应，然后 将所述第一反应的产物降至20_50°C并将其pH值调节至酸性，再将酸性产物快速升温至 80-240°C进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于KTC /s。
[0026] 根据本发明，尽管只要将所述快速升温的升温速率控制在不低于KTC /s即可，但 是通常来说，升温速率越快越有利于磷酸铁锂纯度的提高，但是这同时也会对升温方式和 条件提出更苛刻的要求，因此，从各方面的因素综合考虑，将所述碱性产物快速升温与将所 述酸性产物快速升温的升温速率可以相同，也可以不同，并各自独立地为30_250°C /s。
[0027] 根据本发明，优选地，所述碱性产物的pH值为7. 5-14,所述酸性产物的pH值为 4-6. 5, 即，将所述接触产物的pH值