一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制备方法和柔性锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源材料领域，特别是涉及一种醌类化合物-石墨烯复合材料及其制 备方法和柔性锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 为了满足人们对电子产品小型化日益增长的需求，柔性的可穿戴的便携电子产品 成为了未来的发展趋势，比如电子纸、可卷绕的显示屏、电子标签和柔性传感器等；柔性储 能器件是由柔性电极、电解液和柔性封装材料等组成，其中柔性电极的开发是其研制的关 键。
[0003] 化合物或聚合物也可适于制备柔性储能器件的电极材料。有机锂离子电池通常 采用化合物或有机聚合物作为电池的正极材料，有机正极材料多采用有机导电聚合物及其 复合材料(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等)、有机硫化物或多硫化物(如聚2, 5-二巯 基-噻二唑、多硫化碳炔、多硫代聚苯胺)、含氧官能团化合物(醌类及其聚合物、酸酐为代表 的羰基化合物等)。
[0004] 上述有机正极材料具有理论容量高（400-900mAh/g)、合成廉价、可循环利用、机械 柔性、分子高度可设计等优点，但是有机正极材料普遍存在电导性低、反应体系中电解液要 求量大且易溶于有机电解液中，材料稳定性性能差，使电池的循环性能和功率性能都远远 低于传统锂离子电池。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，该 复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解决了现有技术中有机正极材料 电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性电极的正极材料。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种醌类化合物-石墨烯复合材料，包括醌类化 合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为醌类化合 物单体或醌类聚合物。
[0007] 本发明实施例提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，具有高能量密度、高柔性、高 导电性、以及高稳定性。其中，醌类化合物具有较高的比容量和氧化还原电位；醌类化合物 中的双羰基具有电化学活性点，放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子 生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子 可逆地嵌入和脱嵌；在电化学反应过程中具有较好的结构稳定性，因此具有较好的循环稳 定性。石墨烯具有优良的导电性和柔性，能可显著提高复合材料的导电性能和柔性，使复合 材料适用于作为制备柔性电极的正极材料，同时具有高容量。
[0008] 优选地，所述石墨烯表面包含羧基功能基团，所述醌类化合物包含氨基功能基团， 所述醌类化合物通过所述氨基功能基团和所述羧基功能基团形成的酰胺键键合在所述石 墨烯表面。
[0009] 优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
[0010] 优选地，所述醌类聚合物为苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中的任一种或多种形成的聚 合物，或者苯醌、萘醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体或多种的异构体形成的聚合物。
[0011] 优选地，所述醌类化合物的质量占所述醌类化合物-石墨烯复合材料质量的20~ 80%。
[0012] 本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电性能的 石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定性，解 决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备柔性 电极的正极材料。
[0013] 第二方面，本发明实施例提供了 一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0014] 采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混 合液；
[0015] 将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌 类化合物单体粉体；
[0016] 将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50~60°C下 反应5~15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
[0017] 将所述氨基化醌类化合物单体粉体和所述表面羧基化石墨烯粉体加入到水或乙 醇中，进行超声分散得到混合分散液；
[0018] 将所述混合分散液在氮气保护下，于100~120°c回流反应48~72h，反应完毕 后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类化合物单体-石墨烯复合材料。
[0019] 优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
[0020] 优选地，所述50~60°C反应5~15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
[0021] 优选地，所述醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法进一步包括如下步骤：
[0022] 按照摩尔比1:2:2:2称取所述醌类化合物单体-石墨烯复合材料、高氯酸、过氧化 氢饱和水溶液和重铬酸钾加入到乙腈溶剂中，得到混合溶液；
[0023] 向所述混合溶液中滴加重铬酸钾的饱和水溶液，在氩气保护下，于30~50°C下反 应48~72h，得到含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液；
[0024] 将所述含有醌类聚合物-石墨烯复合材料的混合液进行减压抽滤、洗涤，真空干 燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料粉体。
[0025] 本发明实施例第二方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工 艺简单，易于实现产业化生产。
[0026] 第三方面，本发明实施例提供了 一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0027] 采用硝化还原法将醌类化合物单体氨基化，得到含有氨基化醌类化合物单体的混 合液；
[0028] 将所述含有氨基化醌类化合物单体的混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基化醌 类化合物单体粉体；
[0029] 将所述氨基化醌类化合物单体粉体加入到丙烯碳酸酯有机溶剂的电解液中，采 用三电极体系的恒电位聚合法，使所述氨基化醌类化合物单体聚合，得到氨基化醌类聚合 物；
[0030] 将氧化石墨烯粉体加入到预设比例的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，于50~60°C下 反应5~15h后，进行抽滤、洗涤和真空干燥操作，得到表面羧基化石墨烯粉体；
[0031] 将所述氨基化醌类聚合物和羧基化石墨烯粉体加入到水或乙醇中，进行超声分散 得到混合分散液；
[0032] 将所述混合分散液在氮气保护下，于100~120°C回流反应48~72h，反应完毕 后，将生成物经抽滤、洗涤、干燥，得到醌类聚合物-石墨烯复合材料。
[0033] 优选地，所述醌类化合物单体为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌中的任一种，或者苯醌、萘 醌、蒽醌以及菲醌中任一种的异构体。
[0034] 优选地，所述50~60°C反应5~15h是在搅拌和超声分散的条件下进行的。
[0035] 本发明实施例第三方面提供的一种醌类化合物-石墨烯复合材料的制备方法，工 艺简单，易于实现产业化生产。
[0036] 第四方面，本发明实施例提供了一种柔性锂二次电池，包括柔性电池外壳和位于 所述柔性电池外壳内的柔性正极、柔性负极、隔膜，以及灌注于所述柔性电池外壳内的电解 液，所述隔膜设置于所述柔性正极和所述柔性负极之间，所述柔性正极包括正极活性材料， 所述正极活性材料为醌类化合物-石墨烯复合材料，所述醌类化合物-石墨烯复合材料包 括醌类化合物和石墨烯，所述醌类化合物化学键合在所述石墨烯表面，所述醌类化合物为 醌类化合物单体或醌类聚合物。
[0037] 优选地，所述柔性负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为石墨烯、碳纳米 管、硅薄膜或锡薄膜。
[0038] 本发明实施例第四方面提供的一种柔性锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高 能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子器件。
[0039] 综上，本发明实施例第一方面提供的醌类化合物-石墨烯复合材料，采用高导电 性能的石墨烯与醌类化合物复合，该复合材料具有高能量密度、高柔性、高导电性和高稳定 性，解决了现有技术中有机正极材料电导性差、稳定性不佳等问题，该复合材料可作为制备 柔性电极的正极材料。本发明实施例第二方面、第三方面提供的醌类化合物-石墨烯复合 材料的制备方法，工艺简单，易于实现产业化生产。本发明实施例第四方面提供的一种柔性 锂二次电池，具有高柔性、高倍率性能、高能量密度和高稳定性，适合用于未来的柔性电子 器