一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池。
【背景技术】
[0002]目前，手机、笔记本电脑的3C产品主要采用锂离子电池供电，锂离子电池的理论比能量为400?600Wh/kg。由于锂离子电池需要一些必要的辅助材料如:集流体、隔膜、电解液及包装材料等，所以实际生产的锂离子电池的比能量远低于其理论比能量，锂离子电池的实际比能量处于90?200Wh/kg之间。随着智能手机和电动车等高耗电产品的发展，现有的锂离子电池的比能量已难以全面满足这些产品的长时间的待机需求。
[0003]近十几年，各种新型的高比能量电池被开发出来，其中锂硫电池由于其高的质量比能量(理论比能量为2680Wh/kg)而成为研究热点。但是，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5X10_3°S电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难。目前，使用硫作为电池正极材料时，通常将硫负载到多孔碳等轻质导电基体中，利用多孔碳作为硫的导电骨架，该方法有效的克服了纯硫电子导电性低所导致的问题。然而以多孔碳负载硫形成的复合材料作为正极材料的锂硫电池，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，并且反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。
[0004]现有技术中，采用微孔碳跟硫复合制得的复合正极材料可以抑制充电过程中的多硫化锂的溶解，使得锂硫电池获得较理想的循环稳定性。但是，微孔碳一方面孔容较小，难以容纳较多的硫，导致其作为正极材料的有效容量较低，而且，硫复合到微孔碳中时，主要是以单分子形态分散于微孔碳基体中，复合正极材料的硫的氧化还原性已明显不同于单独的单质硫作为正极材料时的氧化还原性。所以，复合正极材料的微孔碳中的硫对锂的放电平台并不平，是一个整体低于2V且斜向下的平台，明显低于单独的单质硫作为正极材料时的平台O 2V)，会影响锂硫电池的比能量的提升。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，该正极材料利用孔容较大的介孔碳负载含硫物质，利用原位形成的微孔碳层或致密的碳层包覆层来抑制多硫化锂的溶解，提高了正极材料的比容量。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂硫电池正极材料，其由内核和包覆于该内核外的外壳构成，所述内核为多孔碳和含硫物质的复合物，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，所述多孔碳的孔径为2?lOOnm，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，所述外壳为致密的碳层或微孔碳层。孔径小于2nm的碳称为微孔碳。
[0007]优选的是，所述含硫物质的质量占所述多孔碳和所述含硫物质的复合物质量的30 ?80%ο
[0008]优选的是,所述内核与所述外壳的质量比为(1:1)?(9:1)。
[0009]优选的是,所述多孔碳的孔径为55?lOOnm。
[0010]优选的是，所述多孔碳为有序介孔碳和/或无序介孔碳；
[0011]所述多硫化物为Li2S8' Li2S6' Li2S4' Li2S2' Li2S' Na2S8' Na2S6' Na2S4' Na2S2' Na2S 中的一种或几种。孔径在2?50nm之间的碳称为介孔碳。
[0012]优选的是，所述有序介孔碳为CMK-3、CMK-5、CMK-8中的一种或几种。
[0013]本发明还提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0014](I)将孔径为2?10nm的多孔碳和含硫物质混合，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，加热使得所述含硫物质熔化，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，得到所述多孔碳和所述含硫物质的复合物；
[0015](2)将所述多孔碳与所述含硫物质的复合物与有机碳前驱体混合，在惰性气氛中，在低于含硫物质的沸点的温度下加热使得所述有机碳前驱体碳化，得到致密的碳层或微孔碳层包覆于所述多孔碳与所述含硫物质的复合物外的锂硫电池正极材料。其中，含硫物质的熔点为113°C左右，沸点为444°C左右。在低于含硫物质的沸点的温度下加热使得所述有机碳前躯体碳化，可以防止在制备锂硫电池正极材料过程中含硫物质的蒸发造成的含硫物质的损失，从而可以有效地提高产物的硫含量，增加其容量。
[0016]优选的是，所述步骤(I)的加热温度为120?250°C，加热时间为2?12小时。
[0017]优选的是，所述步骤(2)的加热温度为250?350°C，加热时间为I?12小时。由于将多孔碳与含硫物质的复合物与有机碳前躯体混合，在惰性气氛下，在250?350°C下加热，有机碳前躯体在该温度下加热时的碳化温度较低，所以会导致碳化不彻底，所以可以控制加热时间来控制有机碳前驱体加热得到致密的碳层或者微孔碳层。当在上述温度下加热，加热时间为I?3小时，有机碳前躯体加热得到致密的碳层，该致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙；当在上述温度下加热，加热时间为4?12小时，有机碳前驱体加热得到微孔碳层，该微孔碳层中的微孔碳的孔径为0.4?2nm。
[0018]优选的是，所述有机碳前驱体为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或几种。
[0019]本发明还提供一种锂硫电池，其正极包括上述的锂硫电池正极材料。
[0020]硫单质本身并不会溶解于电解液中，但是在硫单质作为正极材料时，伴随着电池充放电过程中的嵌锂过程，硫单质会与嵌入正极材料中的锂生成多硫化锂，且硫嵌锂是一个连续变化的过程，首先生成Li2S8，然后依次生成Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。其中，Li2S2和Li2S是不溶于电解液的，而Li2S8、Li2S6, Li2S4是溶于电解液的。
[0021]本发明中的锂硫电池在充放电过程中，伴随着正极上的嵌脱锂过程，锂硫电池正极材料中的含硫物质会与锂形成多硫化锂，多硫化锂中的多硫离子的动力学直径约为2nm，由于多孔碳和含硫物质的复合物外包覆着致密的碳层或微孔碳层，其中，致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，或微孔碳的粒径小于2nm，所以多硫化锂无法通过致密的碳层或微孔碳扩散到电解液中，从而抑制了多硫化锂的溶解，有效地改善了锂硫电池在充放电循环过程中的容量衰减问题，使得电池保持良好的循环稳定性。该锂硫电池正极材料，由于含硫物质填充于多孔碳内，多孔碳具有较大的孔容，其可以容纳较多的含硫物质，保持了含硫物质的充放电平台，使得该正极材料的比容量高。该正极材料中的多孔碳不仅作为含硫物质的支撑骨架，可以有效的克服充放电过程中的含硫物质的体积膨胀，而且多孔碳还作为硫的导电连接体。
[0022]该锂硫电池正极材料的制备方法所使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0023]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0024]实施例1
[0025]本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0026](I)将介孔碳CMK-8 (自制，峰值孔径30nm)与升华硫粉按照质量比2:3的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入120°C烘箱中保温12小时，升华硫熔化后填充到介孔碳CMK-8内，得到介孔碳CMK-8和硫的复合物。<