锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及 包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，其中所述非水溶剂包 含醚基溶剂和甘醇二醚（glyme)基溶剂，并且基于所述非水溶剂总体积，所述醚基溶剂与 甘醇二醚基溶剂的比是20:80至60:40。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术持续发展和其需求的持续增加，对于作为能源的锂二次电池的 需求在迅速增加。最近，已经实现了使用锂二次电池作为电动车辆（EV)和混合动力车辆 (HEV)的电源。因此，对可以满足各种要求的二次电池的研宄正在积极地进行。特别地，高 度需要具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
[0003] 特别地，用于混合动力车辆的锂二次电池必须在短时间内表现出大的输出并且在 每天重复充放电的严苛条件下使用10年以上。因此，需要表现出优于现有小型锂二次电池 的稳定性和输出特性的锂二次电池。
[0004] 在这个方面，现有锂二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极 和石墨基材料作为负极。然而，LiCoO 2具有例如能量密度和高温特性优异的优点，同时具 有例如输出特性差的缺点。由于这种缺点、在突然发动和紧急加速下临时需要的高输出是 从电池提供的，因此LiCoO 2不适合用于需要高输出的混合动力车辆（HEV)。另外，由于制备 LiNiO2的方法的特性，难以在合理的成本下将LiNiO 2应用于实际生产过程。此外，锂锰氧 化物例如LiMn02、LiMn2O 4等表现出例如循环特性差等的缺点。
[0005] 因此，使用锂过渡金属磷酸化物作为正极活性材料的方法正在研宄中。所述锂 过渡金属磷酸化物大致地分类为具有NASIC0N结构的LixM 2 (PO4)3和具有橄榄石结构的 LiMPO4，并且当与现有LiCoOjg比较时被认为是具有优异稳定性的材料。
[0006] 碳基活性材料主要用作负极活性材料。所述碳基活性材料具有约-3V的非常低的 放电电位，并且由于石墨烯层的单轴取向而表现出极为可逆的充放电行为，从而表现出优 异的电极循环寿命。
[0007] 同时，通过在负极和正极之间布置多孔聚合物隔膜、并且在其中插入含有锂盐例 如LiPF 6等的非水电解液而制备锂二次电池。在充电期间正极活性材料的锂离子释放并嵌 入负极的碳层中，而在放电期间，所述碳层的锂离子释放并嵌入正极活性材料中。在这点 上，负极和正极之间的非水电解液起到其中迀移锂离子的介质的功能。这种锂二次电池在 电池工作电压的范围内必须是基本稳定的并且必须具有以足够快的速度传送离子的能力。
[0008] 作为非水电解液，使用现有的碳酸酯基溶剂。然而，碳酸酯基溶剂具有例如由于粘 度增加引起离子传导性降低的问题。
[0009] 因此，迫切需要解决所述问题的技术。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明目的在于解决相关领域的前述问题并实现已经长期寻求的技术目标。
[0012] 作为各种深入细致的研宄和试验的结果，本发明的发明人证实，当将包含预定量 的甘醇二醚基溶剂和醚基溶剂的二次电池用电解液用作非水溶剂时，可以实现期望的效 果，从而完成本发明。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供了包含锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解液，其 中所述非水溶剂包含醚基溶剂和甘醇二醚基溶剂，并且基于所述非水溶剂的总体积，所述 醚基溶剂对所述甘醇二醚基溶剂的比是20:80至60:40。
[0015] 通常，碳酸酯溶剂具有例如由于高粘度引起的离子传导性低的问题。另一方面，甘 醇二醚基溶剂具有比碳酸酯基溶剂更大的偶极矩，并因此可以改善锂离子的迀移和锂盐的 解离度。其结果，包含甘醇二醚基溶剂的锂二次电池可以具有优异的室温和低温输出特性。
[0016] 在本发明中，甘醇二醚基溶剂是指甘醇二醚和聚甘醇二醚。特别地，所述甘醇二醚 基溶剂可以是选自如下的至少一种：乙二醇二甲醚（CH 3OCH2CH2OCh3:单甘醇二甲醚），二乙 二醇二甲醚（CH 3 (OCH2CH2)2OCH3:二甘醇二甲醚），二乙二醇二乙醚（C 2H5(0CH2CH2)20C 2H5)，三 乙二醇二甲醚（CH3(OCH2CH 2)3OCh3),三乙二醇二乙醚（C2H5(OCH 2CH2)3OC2H5)q 特别地，二乙二 醇二甲醚（CH3(OCH2CH2) 2OCH3:二甘醇二甲醚）具有小于碳酸酯基溶剂的介电常数，并且因 此可以表现出优异的效果。
[0017] 所述醚基溶剂可以是选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚中的至少 一种。特别地，所述醚基溶剂可以是二甲醚。
[0018] 也就是说，当在本发明的电解液中使用二乙二醇二甲醚（CH3(OCH2CH 2)2OCh3:二甘 醇二甲醚）作为甘醇二醚基溶剂和使用二甲醚作为醚基溶剂时，效果可以最大化。
[0019] 当所述甘醇二醚基溶剂的量太大时，放电容量和充放电特性可能相对劣化。另一 方面，当所述甘醇二醚基溶剂的量比较小时，可能表现不出期望的输出效果。因此，基于所 述非水溶剂的总体积，所述醚基溶剂对甘醇二醚基溶剂的比可以是25:75至65:45。
[0020] 所述电解液还可以包含碳酸酯基溶剂。
[0021] 在这种情况下，当甘醇二醚基溶剂和醚基溶剂的混合物的体积是A并且碳酸酯基 溶剂的体积是B时，基于电解液的总体积，A:B的比可以是15:85至85:15,特别是20:80至 80:20,更特别是80:20。
[0022] 在这种情况下，甘醇二醚基溶剂对醚基溶剂的体积比可以在限定的范围内变动。 甘醇二醚基溶剂对醚基溶剂对碳酸酯基溶剂的体积比可以特别是45:35:20至55:25:20， 更特别是 45:35:20 或 55:25:20。
[0023] 当碳酸酯基溶剂的量太大时，由于所述碳酸酯基溶剂具有高粘度，电解液的离子 传导性可能不理想地劣化。另外，当所述碳酸酯基溶剂的量太小时，锂盐不容易溶于电解液 中，并且因此，离子解离可能不理想地劣化。
[0024] 所述碳酸酯基溶剂例如可以是环状碳酸酯。所述环状碳酸酯可以是碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2, 3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、和碳酸 2, 3-亚戊酯中的至少一种。
[0025] 另外，所述碳酸酯基溶剂还可以包含线性碳酸酯。所述线性碳酸酯包括如下的至 少一种：碳酸二甲酯（DMC)，碳酸二乙酯（DEC)，碳酸二丙酯（DPC)，碳酸甲乙酯（EMC)，碳酸 甲丙酯（MPC)和碳酸乙丙酯（EPC)。在这种情况下，基于碳酸酯基溶剂的总重量，所述环状 碳酸酯对所述线性碳酸酯的混合比可以是1:4至4:1。
[0026] 所述锂盐可以是选自下列的至少一种：LiCl，LiBr，Lil，LiClO4, LiBF4, LiBiciClltl, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 氯硼烷锂，四苯基硼酸锂和亚氨基锂。另外，所述锂盐在电解液中的浓度可以是0. 5M至3M， 特别是0. 8M至2M。
[0027] 本发明提供了包含所述锂二次电池用电解液的锂二次电池。
[0028] 所述锂二次电池可以包含：
[0029] ⑴正极，所述正极包含根据下式1的锂金属磷酸化物作为正极活性材料；和 [0030] (ii)负极，所述负极包含非晶质碳作为负极活性材料，
[0031] Li1+aM(P04_b)Xb (1)
[0032] 其中M是选自II至XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一 种，-0· 5彡a彡+0· 5,和0彡b彡0· 1〇
[0033] 特别地，所述锂金属磷酸化物可以是锂铁磷酸化物，其具有根据下式2的橄榄石 晶体结构：
[0034] Li1+aFei_xM'x (P04_b)Xb ⑵
[0035] 其中 M' 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、和 Y 中的至少 一种，X是选自F、S和N中的至少一种，-0· 5彡a彡+0· 5,0彡X彡0· 5,和0彡b彡0· 1〇
[0036] 当a、b和X的值在上述范围之外时，导电性降低或者不可能保持锂铁磷酸化物的 橄榄石结构。另外，倍率特性劣化或容量可能降低。
[0037] 更特别地，所述具有橄榄石晶体结构的锂金属磷酸化物可以是LiFePCV Li (Fe， Mn) P04、Li (Fe，Co) P04、Li (F