一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池技术领域，涉及到一种电化学性能优良的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂电池作为新一代的绿色环保电源，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车和电动汽车等产品。目前，锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在LiCo02、LiN12,LiMn2O4^LiFePO4以及Li4Ti5O12几种材料上。传统的LiN12虽然就有较高的放电比容量，但是其制备困难，在充放电过程中容易发生相变，安全性和热稳定性较差，循环性能不足，从而影响了其广泛应用。可喜的是LiN12与LiCoO2具有相同的晶体结构，能在全程范围内形成LiNi^CoxO2 (O ^ X ^ I)固溶体，固溶体兼具二者之优势。而LiAlO2与LiNi^CoxO2具有相同的晶型结构，通过Al3+掺杂LiNihCoxO2能够提高材料的电化学性能和热稳定性能，使得锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂具有了广阔的应用前景。
[0003]合成锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的方法主要有:高温固相法、共沉淀法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、流变相法等。共沉淀法能得到粒度均匀，电化学性能良好的纯相镍钴铝酸锂材料，但是其工艺控制困难，对环境有污染。而传统的高温固相法得到的材料颗粒粒度不均匀，结块现象严重，材料的电化学性能较差，而且对于镍钴铝酸锂材料来说，传统的静止状态煅烧，尽管是在流动的氧气气氛中，表层的物料可以得到较充分的氧化，但是氧气难以扩散到物料的中间或底部，得到的产物中不可避免的会剩余未被氧化的Ni2+，造成材料的容量损失。
[0004]因此我们提出采用高温球磨，并且分两段温度烧结的方法制备镍钴铝酸锂。在烧结的过程中伴随着球磨过程，一方面可以使氧气与物料充分接触，使得Ni2+得到了充分的氧化，另一方面可以避免物料的结块现象，得到的最终产物粉体颗粒细小均匀。而采用两段烧结的方式是因为在较低的温度下Ni2+易于氧化为Ni3+，同时在低温下Li+开始进入N1的晶格，晶体晶型开始转变。然后再高温烧结，使Al和Co固溶进入晶体结构。采用这种高温球磨，分两段温度烧结的方法制备得到的镍钴铝酸锂材料结构完美，电化学性能优异。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有高温固相法的技术缺点，提出一种高温球磨合成镍钴铝酸锂材料的方法，该方法是将反应物置于可高温加热的球磨设备中，并通入空气或者氧气，使高温合成反应在球磨过程中完成。在烧结反应过程中加入球磨工序能够有效强化反应物的固相扩散过程、提高反应活性、降低反应温度，得到的产物成分均匀，粒度小且分布均匀，电化学性能优异，在3.0V?4.2V，0.2C下，首次放电比容量高于180mAh/g，循环性能优异。
[0006]本发明提出一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法，工艺步骤如下:
(I)将镍的化合物、钴的化合物、锂的化合物以及铝的化合物按照镍钴铝酸锂的摩尔比1: (l-x-y):x:y混合,加入耐高温的球磨罐内，将罐装入可以加热转动的机器设备内，室温下球磨、混合5?20h ；
(2)将步骤(I)球磨后的料在设备内分两段温度烧结，在烧结的过程中始终保持球磨状态。首先是在空气或氧气气流条件下升温至400?600°C，烧结2?10h，然后在空气或氧气气流条件下将温度升至700?900°C，再烧结5?30h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。
[0007]与现有技术相比，本发明的优点在于:一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法。本发明利用高温固相球磨，分两段温度烧结的方法得到的材料物相均匀，形貌规则，晶体颗粒细小、粒度均匀分布。本发明对合成设备要求不高，操作简单，适于工业化生产。利用该方法得到的正极材料镍钴铝酸锂，在3.0V?4.2V，0.2C下，首次放电比容量高于180mAh/g，循环性能优异。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例2产物的50次循环曲线；
图7为本发明实施例3产物的XRD图谱；
图8为本发明实施例3产物的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例3产物的50次循环曲线；
【具体实施方式】
[0009]以下实例结合说明书附图对本发明进一步说明，但本发明不限于以下所述范围。
[0010]实施例1:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.8:0.15:0.05的比例称取碳酸锂、氧化亚镍、三氧化二钴、氧化铝加入球磨罐内，球料比为8:1。混合原料在室温下球磨混料10h，然后在球磨状态下，在氧气气流条件下以10°C /min的速度升温到500°C，并恒温球磨5h，再在球磨状态下，在氧气气流条件下以8°C /min的速度升温到750°C，并在此温度下恒温球磨15h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为200r/min。
[0011]对合成的镍钴铝酸锂正极材料进行SEM形貌分析，图1所示，所合成的材料颗粒粒径细小而且分布均匀。对制备的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD衍射分析，测试结果如图2所示，所合成的镍钴铝酸锂正极材料，具有良好的层状结构，无其他杂质相存在。将制备好的镍钴铝酸锂正极材料，按m(镍钴铝酸锂):m(导电碳黑):m(PVDF) =80:10:10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC (体积比1:1:1 )，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3所示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到185mAh/g。
[0012]实施例2:按摩尔比Li:Ni:Co:A1=1:0.62:0.3:0.08的比例称取氢氧化锂、三氧化二镍、四氧化三钴、氢氧化铝加入球磨罐内，球料比为12:1。混合原料在室温下球磨混料5h，然后在球磨状态下，在氧气气流条件下以12°C /min的速度升温到400°C，并恒温球磨6h，再在球磨状态下，在空气气流条件下以10°C /min的速度升温到800°C，并在此温度下恒温球磨20h，烧结完毕后，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体正极材料镍钴铝酸锂。在整个烧结过程中球磨转速为150r/min。
[0013]对制备的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD衍射分析，测试结果如图4所示，所合成的镍钴铝酸锂正极材料具有良好的层状结构，003和104两组峰的峰强比> 1.1 ；006/012和018/110两组峰分裂明显。将制备好的镍钴铝酸锂正极材料，按m(镍钴铝酸锂):m(导电碳黑):m(PVDF)=80:10:10，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DM