一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种富钠 P2相层状氧化物材料及其制备方 法和用途。
【背景技术】
[0002] 目前，全球的环境问题日益严峻，威胁着地球及人类的生命和生活。其根本原因在 于能源的产生和消耗。煤、石油、天然气等不可再生能源被大量消耗；汽车、取暖等不断向大 气中排废气，污染环境。因此可再生能源的发展极为重要。像太阳能、风能等可再生的清洁 能源已经大量使用，但是如果将这种电能直接输入电网，会给电网带来很大的冲击。所以， 能量转换和存储已经成为其中的关键问题。随之而来的问题是如何调制存储这种随时间、 空间变化的能量来源。电化学储能可以高效的将电能转化成化学能进行存储，并可以再次 转化成电能进行输出。因此发展廉价、安全、高容量、倍率性能好、电压范围合适的二次电池 引起了人们的广泛研究。锂离子电池具有高的能量密度，高的效率，循环稳定，是理想的电 化学储能设备，并且其倍率性能优异，适合用于电动汽车，从而减少燃油汽车的数量。但是， 锂在地壳中的含量只有0. 0065%，而且有70%是分布在南美洲，严重受到资源和地域的限 制。随着锂离子电池在各个领域的不断应用，人们开始担心锂资源的问题，从而钠离子电池 再次引起了人们的关注和研究兴趣。
[0003] 目前钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子型，包括磷酸盐，硫酸盐及焦磷酸盐 等，一般来讲聚阴离子分子量较大导致材料的比容量偏低，且磷酸盐材料对应的电压一般 比较低，导致低的能量密度。除此之外，钠离子电池的正极材料还有过渡金属氧化物，从结 构上可以分为两大类，一种是隧道型的Na a44MnO2，该材料因其独特的隧道结构、较高的比容 量和循环稳定性引起了人们的广泛关注和研究，但是令人遗憾的是Na a44MnO2首周充电容量 有 60mAh/g,只达到理论容量的50%【了』16(^1'〇(*6111.5〇(3.，1994，141，1^145 1^147，111〇找· Chem.，2007, 46, 3289 3294】。另外一种结构的材料是层状材料，同样因其较高的比容量 而备受关注。其通式为NaxMO 2，其中M可以为钴、镍、锰、铬、钒、铁中的一种或几种的组合。 根据氧的堆积方式和钠离子的占位主要可以分为P2和03相【Physical B&C，1980, 99, 81 85】。其中03相的化合物都有储存上的限制，大多数文献提出他们得到的材料对水分或者 空气成分敏感，需要在惰性气体环境中存储和使用【Mater. Res. Bull.，1994, 29, 659 666， Inorg. Chem.，2012, 51，6211 6220】，对实际应用提出了苛刻的条件。P2相的材料一般容 量比较高，且相对于03相更稳定一些。但是一般这类材料放电时需要放到2V以下以期 获得更高的比容量，比首周充电多出来的容量实际上是由负极金属钠提供的钠离子，而 在实际应用的全电池中是无效的，【丄3〇11(15七&七 6〇^111.，1985,57,323 331，丄]\&^61·· Chem.，2002, 12, 1142 1147】，如 Na0.6Mn02【J. Mater. Chem. 2002, 12, 1142】在 2-3. 8V 之 间可逆容量约150mAh/g，而开路电压以下比容量有约85mAh/g，即实际可用比容量只有约 65mAh/g。充电到3. 8V时，该材料循环性变差，截止在3. 6V可以获得较好的循环性能，但是 同时牺牲比容量和能量密度。另外目前报道的大部分P2相的化合物在空气中长时间存放 不稳定，易吸水发生变化，影响材料的电化学性能。
【发明内容】
[0004] 本发明实施例提供了一种富钠 P2相层状氧化物材料及其制备方法和用途。所述 层状氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以应用于钠 离子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高 的工作电压和首周库仑效率、空气中稳定、循环稳定、安全性能好，可以用于太阳能发电、风 力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0005] 第一方面，本发明实施例提供了一种富钠 P2相层状氧化物材料，所述层状氧化物 材料的化学通式为：Naa72+sNi aMnbMe02+。；
[0006] 其中，Ni、Mn为过渡金属元素,M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和M 分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属 层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成三棱柱结构，碱金属离子Na +位于每两层所述过渡 金属层之间，占据三棱柱位置；所述M具体为Mg2+，Zn2+，Mn 2+，Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co 3+，V3+， Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn 4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+中的一种或多种；所述M的化合价态为m，所述m具 体为一价、二价、三价、四价、五价或六价；所述S，a，b，c， 〇分别为对应元素所占的摩尔百 分比；所述δ，a, b, c, 〇和m之间的关系满足（0· 72+δ )+2a+4b+mc = 2(2+〇 )，并且满足 a+b+c = 1 ;其中，-0· 05〈 δ 彡〇· 08 ;0〈a 彡 0· 4 ;0· 3 彡 Kl ;0 彡 c 彡 0· 36 ;_0· 02〈 〇〈〇· 02。
[0007] 可选的，所述层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
[0008] 第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为固相法，包括：
[0009] 将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钠和所需化学计量的二氧化猛、 氧化镍和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为M具体为Mg 2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，A13+， Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr 3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru 4+，Nb4+，Mo4+ 中的一种或多种；
[0010] 采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合，或者将所述前驱体在可挥发性有机溶剂 中搅拌均匀后将有机溶剂完全挥发，得到前驱体粉末；
[0011] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在800°C~1000°C的空气气氛中热处理10~24 小时；得到所述层状氧化物材料。
[0012] 第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0013] 将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钠和所需化学计量的二氧化猛、 氧化镍和M的氧化物分散在乙醇或水中，搅拌均匀，形成浆料；所述M具体为Mg 2+，Zn2+，Mn2+， Co2+，Al3+，Mn3+，Fe3+，Co 3+，V3+，Cr3+，Ti4+，Zr4+，Si 4+，Sn4+，Ru4+，Nb4+，Mo4+ 中的一种或多种；
[0014] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体混合物；
[0015] 将所述前驱体混合物置于马弗炉内，在700°C~1000°C的空气气氛中热处理10~ 24小时，得到所述层状氧化物材料。
[0016] 第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0017] 将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的钠盐、所需化学计量的过渡金属的盐 和掺杂元素 M的盐溶于一定体积的去离子水中，加入柠檬酸在80°C下磁力搅拌，蒸干形成 前驱体凝胶；其中，所述 M 具体为 Mg2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Al 3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，V3+，Cr 3+，Ti4+， Zr4+，Si4+，Sn4+，Ru4+，Nb 4+，Mo4+ 中的一种或多种；
[0018] 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预处理2~5小 时；
[0019] 再在700°C~1000°C下热处理5~24小时，得到所述层状氧化物材料。
[0020] 可选的，所述过渡金属至少包括：Ni和Μη。
[0021] 第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第二方面、第三方面或第四方面所述 的方法制备的层状氧化物材料的用途，所述层状氧化物材料用于太阳能发电、风力发电、智 能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0022] 第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片 包括：
[0023] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1所述 的层状氧化物材料。
[0024] 第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的正极极片的钠离子 二次电池。
[0025] 第八方面，本发明实施例提供了一种如上述第七方面所述的钠离子二次电池的用 途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或 通信基站的大规模储能设备。
[0026] 本发明实施例提供的层状氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污 染的绿色材料，可以应用于钠离子二次电池正极活性材料，应用本发明的层状氧化物材料 的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好，可以用 于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设 备。
【附图说明】
[0027] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0028] 图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的XRD 图谱；
[0029] 图2为本发明实施例2提供的一种富钠 Ρ2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0030] 图3为本发明实施例3提供的一种富钠 Ρ2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0031] 图4为本发明实施例4提供的一种富钠 Ρ2相层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0032] 图5为本发明实施例5提供的Na