薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电技术领域，特别涉及在薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铜铟砸(CuInSe2，简称CIS)系薄膜太阳能电池作为第三代太阳能电池的代表，具有光电转化效率高、性能稳定、抗辐射性能好和制备成本低等优势。CIS的禁带宽度为1.04eV，铜镓砸(CuGaSe2，简称CGS)的禁带宽度为1.68 eV。在CIS中使一定量的Ga替代In，可以形成铜铟镓砸(Cu (IrvxGax) Se2)四元半导体材料，通过调节铜铟镓砸中Ga的含量可以调节电池的禁带宽度，进一步提高薄膜太阳能电池的光电转化效率。铜铟镓砸薄膜太阳能电池的典型结构为:减反射层/透明电极层/窗口层/过渡层/光吸收层(铜铟镓砸层)/金属背电极/衬底。其中铜铟镓砸层的质量直接决定薄膜太阳能电池的转化效率。
[0003]目前高效率铜铟镓砸薄膜太阳能电池吸收层制备工艺主要有共蒸发法和铜铟镓砸四元靶材溅射后退火的方法。共蒸发法制备得到的电池转化效率最高，但该方法工艺复杂，大面积均匀性差，不适于制备大面积薄膜太阳能电池。采用四元铜铟镓砸靶材溅射后退火的方法，退火处理需要在Se单质蒸发气氛或H2Se气氛中完成，否则导致Se元素损失，从而导致铜铟镓砸导电类型改变而不能形成太阳能电池的光吸收层。四元铜铟镓砸靶材溅射后退火的方法虽然可以获得高质量的铜铟镓砸薄膜，但Se单质对设备有强烈的腐蚀作用，而H2Se是易燃、剧毒性气体，且造价高，对气体的保存和操作都需要进行严格限制。因此Se气氛的使用限制了该工艺的应用，也降低了生产效率。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，确有必要提供一种薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法，使退火过程无需使用Se单质蒸发气氛或H2Se气氛。
[0005]一光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及砸元素(Se)，为Cuy (IrvxGax) Se2中原位掺杂Se元素，元素之间的摩尔比为1.0<Se: (Cu+In+Ga) ( 1.5。
[0006]一光吸收层的制备方法，包括使用溅射靶，通过溅射法在基底上溅射形成含有Se、Cu、In及Ga的无定形材料薄膜，该派射革E的制备方法包括:将Cuy (In1^xGax) Se2粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及采用热压烧结、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400° C ~900° C进行烧结；以及对该无定形材料薄膜进行退火处理，该退火处理的气氛为真空、稀有气体及氮气中的至少一种，退火温度为300° C~600° C，升温速率为1° C/min~100° C/min，退火时间为0.1小时~3小时，得到薄膜太阳能电池光吸收层。
[0007]与现有技术相比，本发明以高纯Cuy (IrvxGax) Se2粉末和Se粉末作为原料，先对Cuy (IrvxGax) Se2粉末和Se粉末进行混合球磨，再通过常压烧结、热压烧结或热等静压烧结获得具有高砸含量的四元溅射靶。使用该溅射靶进行溅射可以一次性获得砸原子比例足够大的无定形材料薄膜，该薄膜中的砸含量能够使退火过程中无需砸化处理，可以在真空或保护气氛中完成薄膜的结晶和晶粒的长大，同时可以保证光吸收层中具有充足的Se含量。该方法不但制备得到的光吸收层光电转化效率高，同时避免了有害Se单质蒸发气氛和剧毒H2Se气体的使用，既提高了操作的安全性和生产效率，又降低了生产成本，适用于工业化生产的应用。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例溅射靶的制备方法的流程图。
[0009]图2为本发明实施例溅射靶的XRD图谱。
[0010]图3为本发明实施例光吸收层的制备方法的流程图。
[0011]图4为本发明实施例光吸收层的XRD图谱。
[0012]图5为本发明实施例2-1光吸收层的横截面的扫描电镜照片。
[0013]如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0014]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的薄膜太阳能电池光吸收层及其制备方法作进一步的详细说明。
[0015]本发明实施例首先提供一种溅射靶，由Cuy (IrvxGax) Se2 (简称CIGS)粉末及单质Se粉末混合后烧结形成，其中0〈x < 0.8 ;0.5〈y〈l.2，优选为0.7〈y〈l.0。该溅射靶中Se在CIGS中原位掺杂，形成具有黄铜矿结构的Cuy(IrvxGax)SeM，其中0〈x ^ 0.8 ；0.5〈y〈l.2，优选为0.7〈y〈l.0 ;并且0〈z〈0.5。另外，当Se含量较多时，Se可以同时以单质形式存在。即该溅射靶中含有⑴Cuy(IrvxGax)Seh或⑵Cu y (IrvxGax) Se2+Z与单质Se的组合。优选地，该化合物Cuy (IrvxGax) Se2+Z为晶态。
[0016]该Se元素在该溅射靶中的原子百分比优选为57%~60%。
[0017]该单质Se在该溅射靶中的摩尔百分比优选为15%~20%。
[0018]在一实施例中，该溅射靶仅含有由CIGS及单质Se混合后烧结形成的物质及微量杂质，该杂质的含量优选为小于lOppm。
[0019]在另一实施例中，该溅射靶除了含有⑴Cuy(IrvxGax)Se^z或(2) Cuy(In1^xGax)Se2+Z与单质Se的组合外仅含有微量杂质，该杂质的含量优选为小于lOppm。
[0020]该溅射靶的相对密度优选大于或等于90%，该相对密度=溅射靶实际密度:CIGS理论密度X 100%。
[0021]该派射革El的体电阻优选为ICT2Dcm ~100 Ω cm。
[0022]该溅射靶表面的粗糙度优选小于或等于2微米，更优选为小于或等于0.5微米。
[0023]请参阅图1，本发明实施例提供一种溅射靶的制备方法，包括:
1)将CIGS粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及
2)采用热压烧结(非等静压)、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400° C ~900° C进行烧结。
[0024]该CIGS粉末具有黄铜矿结构。在该步骤I)中，该CIGS粉末和单质Se粉末优选按摩尔比1.0: (0.6-1.0)进行混合。该CIGS粉末和单质Se粉末的粒径优选为小于或等于10微米，更优选为0.05微米~2微米。该CIGS粉末和单质Se粉末的纯度优选为3N(质量百分比99.9%)~5N(质量百分比99.999%)。
[0025]该CIGS粉末和单质Se粉末可以在空气或保护气体(如Ar气或队气)中进行球磨。
[0026]该液态介质为不与原料CIGS粉末和单质Se粉末发生反应，且通过之后的烘干步骤可以去除，不向混合物中引入其它杂质。该液态介质例如可以是水、乙醇及丙酮中的至少一种。该CIGS粉末和单质Se粉末的总质量与磨球质量比优选为1: (1-20)。
[0027]该球磨是在球磨机中进行，该液态介质、磨球、CIGS粉末和单质Se粉末置入该球磨机中。该球磨机的转速优选为100 rpm~600rpmo在球磨的过程中，一方面可以将该CIGS粉末和单质Se粉末充分混合均匀，另一方面可以将粉末的粒径细化，得到所需粒径的原料粉末。该球磨时间以混合均匀并且原料粒度达到要求为准。优选地，该球磨时间为0.5~20小时。该球磨后得到的混合体为CIGS粉末和单质Se粉末的机械混合物。
[0028]该烘干的温度优选为30° C~60° C，该烘干步骤可以在空气或保护气体(如Ar气或队气)中进行，优选为在高纯(3N~5N)保护气体中进行烘干。
[0029]在该步骤2)中，当采用热压烧结工艺时，该热压烧结的烧结温度可以为400。0900。C，烧结压力可以为30MPa~100MPa，烧结时间可以为I小时~40小时。当采用热等静压烧结工艺时，该热等静压烧结的烧结温度可以为400° C~900° C，烧结压力可以为100MPa~300MPa，烧结时间可以为I小时~40小时。当采用常压烧结工艺时，该常压烧结的烧结时间可以为I小时~40小时。
[0030]该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体可以为Ar气或队气，优选为纯度为3N~5N的Ar气或N2气。
[0031]当烧结过程中同时施加压力时，该混合体可以在烧结过程中成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该烧结体放入具有预定形状的模具中进行热压烧结或等静压烧结。
[0032]当该烧结为常压烧结时，该混合体可以在烧结前先进行成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该烧结体放入具有预定形状的模具中进行压制。该压制所用的压力可以为50MPa~300MPa。
[0033]另外，当采用任何烧结方式进行烧结前，均可对混合体进行预成型步骤，例如可以采用模具、浇铸或注射等方式使混合体预成型，在预成型过程中可以在混合体中加入粘结剂和/或溶剂。该粘结剂和/或溶剂在后续的烧结步骤中可以被完全去除。
[0034]在烧结后得到具有预定形状的烧结体后可以直接作为该溅射靶使用，也可以进一步进行加工成型、打磨等步骤。
[0035]请参阅图2，将烧结后得到的溅射靶进行XRD测试可以看到，该溅射靶主要成分为Cuy(IrvxGax)Se2tz，并可看到单质Se的衍射峰。
[0036]本发明实施例以高纯CIGS粉末和Se粉末作为原料，先对CIGS粉末和Se粉末进行混合球磨，再通过常压烧结、热压烧结或热等静压烧结获得具有高砸含量的四元溅射靶。使用该溅射靶进行真空磁控溅射，可以一次性获得砸原子比例高于原CIGS中砸原子比例的薄膜，之后只需在真空或保护气氛中退火就可以完成薄膜的结晶和晶粒的长大，同时可以保证光吸收层中具有充足的Se含量。通过使用该溅射靶避免了薄膜后续退火过程中使用有害单质Se蒸发源或有毒H2Se气体，极大的提高了薄膜太阳能电池制备工艺的安全性，可以有效降低薄膜太阳能电池的制备成本，加速其工业化应用。
[0037]通过使用上述溅射靶进行溅射及退火，可以得到一薄膜太阳能电池光吸收层，包括铜元素(Cu)、铟元素(In)、镓元素(Ga)及砸元素(Se)，该Se与Cu+In+Ga的摩尔比为1.0〈Se: (Cu+In+Ga) ( 1.5，Ga 与 In+Ga 的摩尔比为 0〈Ga: (In+Ga) ( 0.8。
[0038]该光吸收层相组成为黄铜矿结构，具体为结晶态CIGS中原位掺杂少量Se。
[0039]该光吸收层化学式可以由Cuy(IrvxGax)Seh表示，其中0〈x彡0.8 ；0.5〈y〈l.2，优选为 0.7<y<l.0 ;并且 0〈ζ〈0.5。
[0040]优选地，该光吸收层除该Se、Cu、In、Ga元素外，仅含有微量杂质，该杂质的含量优选为小于lOppm。
[0041]该光吸收层的厚度优选为0.2 μ m~5.0 μπι。
[0042]该光吸收层的电阻率优选为I Ω cm-1000 Ω cm。
[0043]该光吸收层的载流子浓度优选为I X 1015cm^3~l X 1018cm_3。
[0044]该光吸收层的载流子迀移率优选为0.1Cm2V-1 s_1~100cm2V_1 S^10
[0045]该光吸收层可以通过使用上述溅射靶通过溅射法进行溅射并退火得到，在退火过程中无需砸化处理。
[0046]请参阅图3，通过使用上述溅射靶进行溅射及