磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固态离子材料领域，具体地，本发明涉及一种锂快离子导体材料的组分设计及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为化学储能方式得到应用和发展相对较晚，但因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，而且在储能各环节中的应用也越来越广泛。不同体系的锂离子电池的批量化生产，为其在储能系统的应用打下了良好的技术基础。目前锂离子电池已经具备了长寿命、安全可靠、维护费用少、转换效率高等条件，且随着电池管理系统技术的进步，已经突破了大规模集成应用的难点，逐步发展成为新型化学储能技术的理想电源，可用于智能电网的调频、调相和调压，保证新能源电力的质量。
[0003]未来如何使化学储能电池循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的提前下，把安全性问题彻底解决是此领域发展最关键的突破点，化学储能电池应用于局域储能与智能电网后，电池安全性的重要性就显得越来越重要，尤其是在容量放大到兆瓦级别。只有彻底解决了储能电池的安全隐患，才能推动其大规模应用。储能领域对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了全固态锂电池的研发，以固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池正吸引越来越多的关注。
[0004]固态电解质由于本身不可燃，并且对电极稳定，具有极佳的安全性能，同时除去了与电极发生副反应造成容量衰减的可能。其使用温度范围宽，寿命长，是液态电解质理想的替代品。除此以外，它能完全取代锂电池中的隔膜，从而进一步简化了电池的结构，方便了其生产与使用，也突破了电池形状的限制，使电池能设计成多样的形状。最后，除了锂电池，它还能在如锂空电池、锂硫电池等其它体系中应用，是一种极有潜力的材料。然而，由于与电荷转移速率和扩散速率相比，载流子在固态电解质中的迁移速率更低，是电化学反应中的速率控制步骤，因此，制备有较高离子电导率的固态电解质是使固态锂电池得到实际应用的关键所在。
[0005]NASIC0N类型材料LiM2 (PO4) 3 (M=Ti，Ge等)是一种离子电导率较高的氧化物体系磷酸盐固体电解质材料。不同于硫化物固体电解质，它可以在空气中稳定使用。其母体为NaZr2P3O12,结构是由PO4四面体和MO6八面体共用顶角组成，每个MO6八面体连接六个PO4四面体，每个PO4四面体连接四个MO6A面体。Li+在骨架间隙中通过缺陷跃迁传输。
[0006]目前，制备LiM2(PO4) 3陶瓷材料的方法主要是传统的高温烧结法，但这种方法制得的材料致密度不高，内部缺陷很多，物相纯度也不尽人意，导致其离子电导率与实际应用水平存在差距。
[0007]综上所述，本领域尚缺乏一种具有高致密度，室温电导率高，对空气稳定制备方法简单，适合工业化生产的锂快离子导体材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种具有高致密度，室温电导率高，对空气稳定制备方法简单，适合工业化生产的锂快离子导体材料。
[0009]本发明的第一方面，提供了一种制备Li1+x+y+zAlxGe2_xSiyP3_y012+z/2快离子导体材料的方法，包括以下步骤:
[0010]提供一具有上述元素配比的粉体,所述的粉体为玻璃粉体或无定形粉体；
[0011]使所述的粉体成型，得到成型的玻璃体；
[0012]对所述成型的玻璃体进行退火，得到所述的快离子导体材料；
[0013]其中，O< X ^ 2,0 ^ y ^ 0.4,0 ^ z ^ 0.5，较佳地，O < x < 2,0 < y < 0.4,0< z < 0.5，更佳地，x=0.5，0.01 彡 z 彡 0.1。
[0014]在另一优选例中，在所述退火步骤前还包括:对所述的成型的玻璃体进行冷等静压处理。
[0015]在另一优选例中，在所述的粉体成型前，对该粉体进行预处理；较佳地，所述的预处理选自下组:热处理、粉末颗粒优化处理，或其组合。
[0016]在另一优选例中，所述的玻璃粉体通过选自下组的工艺成型:压制成型、流延法成型、挤压成型、旋压成型、滚压成型、车坯成型、注浆成型、近净尺寸成型。
[0017]在另一优选例中，当所述的工艺为压制成型时，所述的压制成型工艺的压强为100 ?500MPa，更佳地为 200 ?400MPa。
[0018]在另一优选例中，所述的退火步骤包括:在450?700°C下进行保温；和/或
[0019]在850?950°C下进行保温。
[0020]在另一优选例中，所述的退火步骤包括:在450?700°C下保温2?14h ;和/或在850?950°C下保温4?24h。
[0021]在另一优选例中，当所述的粉体为玻璃粉体时，所述的制备方法包括以下步骤:
[0022]提供一具有上述元素配比的高温熔融体；
[0023]对所述的熔融体进行淬冷，得到淬冷后的玻璃；
[0024]对所述淬冷后的玻璃进行粉碎，得到玻璃粉体。
[0025]在另一优选例中，所述的淬冷步骤在液氮或水中进行。
[0026]在另一优选例中，所述的粉碎步骤在球磨条件下进行；较佳地，所述的球磨罐选自下组:玛瑙球磨罐、不锈钢球磨罐、尼龙球磨罐、聚氨酯球磨罐、或聚四氟乙烯球磨罐；所述的球磨球选自下组:玛瑙球、不锈钢球、氧化锆球，或其组合。
[0027]在另一优选例中，所述的高温熔融体通过以下方法制备:
[0028](I)将 Li 源、Al 源、P 源、Si 源和 Ge 源按 Li1+x+y+zAlxGe2_xSiyP3_y012+z/2 化学计量比配料后混合，其中，X、Y、Z的定义如上文所述；
[0029](2)将混合物加热并进行保温，冷却，进行粉碎，得到粉料；
[0030](3)将所述的粉料加热，并进行保温，得到所述的高温熔融体。
[0031]在另一优选例中，所述的Li源选自下组:Li2C03、L1H及其水合物、LiHC03、CH3COOL1、CHOOL1、Li3P04、LiAlH4, LiH2PO4, LiNO3,或其组合。
[0032]在另一优选例中，所述的Al 源选自下组:A1 (OH) 3、A1203、A1 (PO3) 3、A1P04、A1 (NO3) 3、Al2S15^Al2O3 *2Si02、Al粉，Al的醇盐，或其组合；其中，所述的醇是指具有1_8个碳的醇。
[0033]在另一优选例中，所述的P 源选自下组=NH4H2PO4, (NH4)2HP04、P205、A1 (PO3) 3、A1P04、H3PO4，或其组合。
[0034]在另一优选例中，所述的Ge源选自下组=GeO2、Ge，或其组合。
[0035]在另一优选例中，所述的Si 源选自下组:Si02、S1、H2S13, 3A1203.2Si02、Al2Si05、或其组合。
[0036]在另一优选例中，在所述步骤⑵中，所述的保温温度为500?900°C。
[0037]在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的粉碎在球磨条件下进行，较佳地在湿磨条件下进行。
[0038]在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的加热温度为1300?1600°C。
[0039]在另一优选例中，所述步骤(2)中的保温时间为l_3h。
[0040]在另一优选例中，所述步骤(3)中的保温时间为l_3h。
[0041]在另一优选例中，所述步骤(I)的混合在球磨条件下进行，较佳地，所述的球磨条件包括:加入弥散剂进行球磨。
[0042]本发明的第二方面，提供了一种快离子导体材料，所述材料具有如下式所示的元素配比:
[0043]Li1+x+y+zAlxGe2_xSiyP3_y012+z/2
[0044]其中，
[0045]O < X 彡 2，较佳地，O < X < 2，更佳地，x=0.5 ；
[0046]O 彡 y 彡 0.4，较佳地，O < y < 0.4,更佳地，O < y < 0.2 ；
[0047]O ^ z ^ 0.5，较佳地，O < z < 0.5，更佳地，0.01 彡 z 彡 0.1。
[0048]在另一优选例中，所述的导体材料是通过如本发明第一方面所述的方法制备的。
[0049]在另一优选例中,所述的材料中不具有或基本不具有杂相。
[0050]在另一优选例中，所述的基本不具有指材料XRD图中没有杂相峰。
[0051]在另一优选例中，所述的导体材料是玻璃陶瓷材料。
[0052]在另一优选例中，所述的导体材料的室温离子电导率为8X 10_5?5X 10_3S/cm，较佳地为 I X I(T4 ?I X l(T3S/cm。
[0053]在另一优选例中，所述的导体材料的气孔率为O?15%,较佳地为O?6%。