用于cigs光伏器件的钼基材的制作方法
【专利说明】用于ClGS光伏器件的巧基材
[000。 背景 1.发明领域
[0002] 本发明设及半导体纳米粒子。更具体地，其设及用于使用纳米粒子的溶液相形成 CIGS膜的方法和组合物。
[0003] 2.巧巧报据37CFR1. 97巧1. 98公开的信息的相关巧术的描巧。
[0004] 对于普遍接受来说，光伏电池（"PV电池"，亦称作太阳能电池或PV器件）通常需 要W与化石燃料竞争的成本产生电。为了降低该些成本，太阳能电池优选具有低材料成本 和制造成本，连同增加的光电转化效率。
[0005] 薄膜具有固有低的材料成本，因为在薄的（~2-4ym)活性层中材料的量小。因 此，为开发高效率薄膜太阳能电池已经做出了相当大的努力。在所研究的各种材料中，黄铜 矿系器件（化(In和/或Ga)(Se和、任选的巧2,在本文中统称为"CIGS")已经显示出巨大 前景并且已经吸引了相当大的兴趣。化InS2 (1. 5eV)和化InSe2 (1.lev)的带隙与太阳光谱 良好地匹配，因此基于该些材料的光伏器件是高效的。
[0006] 用于CIGS薄膜的常规制造方法包括昂贵的气相或蒸发技术。对于那些常规技术 来说更低成本的方案是通过下列方式形成薄膜；使用溶液相沉积技术将CIGS组分的粒子 沉积至基材上，并且之后将粒子烙化或烙合成为薄膜，W使粒子聚结形成大晶粒的薄膜。该 可W通过W下方式完成；使用组分金属的氧化物粒子，随后用&还原，并且之后通过与含砸 气体（通常是HsSe)的反应烧结。备选地，可W使用预制的CIGS粒子完成溶液相沉积。
[0007] 为了使用CIGS型粒子（即，CIGS或类似的材料）形成薄半导体膜，CIGS型粒子 优选具有允许它们形成大晶粒的薄膜的某些性能。粒子优选是小的。当纳米粒子的尺寸小 时，粒子的物理、电子和光学性能可W与相同材料的较大的粒子不同。较小的粒子通常堆积 得更紧密，该促进了粒子在烙化时的聚结（coalescence)。
[000引此外，窄的尺寸分布是重要的。粒子的烙点与粒径有关，并且窄的尺寸分布促进均 匀的烙化温度，得到均匀、高质量（均匀分布、良好的电性能）的膜。
[0009] 在一些情况下，需要用有机配体（在本文中被称为封端剂）将半导体粒子的表面 改性，W使它们与用于将粒子沉积在基材上的溶剂或墨水相容。在此类情况下，用于纳米粒 子的挥发性封端剂通常是优选的，从而在相对适中的加热时，可W移除封端剂W降低在纳 米粒子烙化时碳或其他元素污染最终的膜的可能性。
[0010] 已经显示，CIGS膜内的碳和其他污染物限制此类膜的晶粒尺寸，并且因此降低基 于此类膜的PV器件的量子效率。因此，需要减少碳和其他膜污染物和增加CIGS膜的晶粒尺 寸。已经提出阱作为用于沉积用于形成CIGS膜的CIGS粒子的无碳溶剂。参见D.B.Mitzi 等人，化insolidFilms(固体薄膜），517(2009) 2158-62。然而，阱难W处理，其是高度易 爆炸的，并且因此其供给服从政府控制和地区特定法规。已经提出了空气/氧退火W降低 膜中的碳浓度。参见E.Lee等人，SolarElnergyMaterials&SolarCells(太阳能材料&太 阳能电池）95 (2011) 2928-32。
[0011] 常规的真空沉积技术明显地避免了碳污染，因为未采用溶剂和封端剂。然而，此类 真空技术受到上述缺点的阻碍。
[0012] 因此，对具有改善的晶粒尺寸和比当前可使用溶液沉积技术获得的CIGS少的污 染的溶液沉积的薄CIGS膜存在需求。
[0013] 概述
[0014] 概括地，本公开内容描述了PV器件和制造该种PV器件的基于溶液的方法。该种 器件通常包括载体、钢基材和安置在钢基材上的光吸收材料的层。通常，光吸收材料是CIGS 型材料，例如，具有式ABi_xB\C2_yC'y的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或CchB和B'独立地为 Al、In或Ga;C和C'独立地为S、Se或Te，0《X《1;并且0《y《2。
[0015] 如上所述，钢基材包括低密度钢层。低密度钢层通常具有大于约500皿的厚度并 且可W具有大于约800nm的厚度。通常，厚度为约lOOOnm，但是它可W更厚。根据某些实施 方案，钢基材还包括高密度钢层，其通常降低钢基材的总薄层电阻。高密度钢层通常设置在 低密度钢层和载体之间。
[0016] 制造所描述的PV器件的方法通常包括；在载体上沉积钢基材，并且之后使用基于 溶液的技术在钢基材上沉积用于CIGS型光吸收层的纳米粒子前体。之后，通常在含Se气 氛中，加热光吸收剂前体层，W烙化光吸收剂层前体并且理想地形成具有CIGS型材料的大 晶粒的吸收剂层。钢基材中低密度钢的存在促进了CIGS型材料的大晶粒的形成。
[0017] 通常通过用氣离子轰击钢源W将钢瓣射至载体上而将钢基材沉积在载体上。可W 通过调节在沉积过程中使用的氣的压力来调节W该种方式形成的钢层的密度。较高的氣压 力得到较低密度（较高电阻）的钢层，而较低的压力得到较高密度的层。描述了用于基于 钢层的X射线衍射狂RD)数据的强度和宽度测定钢层的电阻率（并且因此，测量密度）的 方法。
[0018] 附图简述
[0019] 图1是包括在低密度钢层上形成的CIGS层的PV器件的层的示意图。
[0020] 图2是示出了用于沉积CIGS吸收剂层的步骤的流程图。
[0021] 图3示出了高密度（A)、中等密度炬）和低密度（C)钢的XRD迹线。
[0022] 图4是钢膜的电阻率与膜的XRD光谱中钢峰的峰强度之间的关系的图。
[0023] 图5是钢膜的电阻率与膜的XRD光谱中钢峰的FWHM之间的关系的图。
[0024] 图6是包括安置在低密度钢上的层CuInSeS的CIGSPV器件的沈M显微照片。
[0025] 图7是使用包括安置在低密度钢层上的CIGS层的PV器件得到的光电流和暗电流 对电压的曲线。
[0026] 图8A和8B分别是包括安置在低密度钢和高密度钢上的CuInSeS层的CIGSPV器 件的沈M显微照片。
[0027] 图9是在CIGSPV器件中提供杂质储存空间的低密度钢的示意图。
[002引图10是具有低密度钢粘合层和高密度钢层的现有技术载体-基材组件。
[0029] 图11是具有低密度钢粘合层、高密度钢层和另一个低密度钢层的载体-基材组 件。
[0030] 详细描述
[003。 如在本文中所使用的，"CIGS"、"CIS"和"CIGS型呵互换地使用并且每一个均是指 由式ABi_xB'xC2_yC'y表示的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd;B和B'独立地为A1、In或Ga;C和C'独立地为S、Se或Te，0《x《1 ;并且0《y《2。实例材料包括CuInSe2;CuInxGai_xSe2; CuGagSegsZnInSe2;ZnInxGai_xSe2;ZnGagSegsAgInSe2;AgInxGai_xSe2;AgGagSegsCuInSe2-ySy;CuInxGai_xSe2_ySy;CuGa2Se2-ySy;ZnInSe2-ySy;ZnInyGai_xSe2_ySy;ZnGa2Se2-ySy;AgInSe2-ySy; AgInxGai_xSe2_ySy;W及AgGagSes-ySy，其中《X《1 ;并且 0《y《2。
[0032] 图1是基于CIGS吸收层的示例性PV器件100的层的示意图。示例性的层安置在 载体101上。该些层是；基材层102 (通常为钢）、CIGS吸收层103、硫化簡层104、氧化侣锋 层105和侣触点层106。本领域技术人员将会理解，CIGS系PV器件可W包括比图1中所示 的更多或更少的层。
[0033] 载体101可W是基本上任何类型的能够支持层102-106的刚性或半刚性材料。实 例包括玻璃、娃和可卷曲（roll油le)材料如塑料。基材层102安置在载体层101上，W为 PV器件提供电接触并且促进CIGS吸收层103与载体层的粘合。已经发现钢尤其适合作为 基材层102。
[0034]通常使用瓣射技术，例如，用氣离子轰击钢源W将钢瓣射至祀（如载体101)，来制 备钢基材。可W通过增加或减少Ar瓣射气体的加工压力来调节所得到的钢膜的密度。在 较高的Ar压力（〉10毫托）下，瓣射的Mo原子与工艺气体的碰撞降低了Mo原子的能量，从 而增加了平均自由程并且增加了Mo原子冲击祀的角度。该导致张力的积累，其增加了所得 到的Mo膜的孔隙和晶粒间间距。降低Ar压力使得所得到的Mo膜变得孔更少并且更紧密 地堆积。随着Ar压力进一步降低，在拉伸应力达到最大之后，压缩力占据上风。已经观察 到W该种方式制备的高密度膜具有低电阻率（<1Xl(T4Q-cm)，但是膜中的应变导致它 们具有差的与载体/祀的粘合。
[0035] CIGS吸收层103可W包括一个或多个Cu、In和/或Ga、Se和/或S的层。CIGS 吸收层可W是在整个层中均匀化学计量的，或者备选地，化、In和/或Ga、Se和/或S的化 学计量在整个层中可W变化。根据一个实施方案，In与Ga的比率可W作为层内的深度的 函数而变化。同样地，在层内Se与S的比率可W变化。
[003引根据图1中所示的实施方案，CIGS吸收层103是P-型半导体。因此其可W有利 地在PV电池100内包括n-型半导体层104。适合的n-型半导体的实例包括CdS。
[0037] 顶部电极105优选为透明导体，如氧化铜锡（IT0)或氧化侣锋（AZ0)。可W通过金 属触点106提供与顶部电极105的接触，例如，所述金属触点106可W是基本上任何金属， 如侣、镶、或其合金。
[0038] 在2008年11月26日提交的并且作为公布号US2009/0139574公开的美国专利申 请号12/324, 354 (在本文中被称为"'354申请"）中描述了在基材上沉积CIGS层的方法， 其全部内容通过引用结合在本文中。简而言之，可W通过下列方式在基材上形成CIGS层： 将CIGS型纳米粒子分散在墨水组合物中，并且使用墨水组合物在基材上形成膜。之后将膜 退火W得到CIGS材料层。图2是说明用于使用CIGS型纳米粒子墨水在基材上形成CIGS 材料层的示