用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物以及硫化物的制作方法
【专利说明】用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物以及硫化物
[0001]本发明涉及旨在用于尤其通过光电效应提供光电流的无机化合物的领域。
[0002]当今，使用无机化合物的光电技术主要是基于硅技术(大于80%的市场)以及基于“薄层”技术(主要地CdTe和CIGS(铜铟镓砸)，代表20%的市场)。光电市场的增长看起来是指数的(在2010年累积40GW，在2011年累积67GW)。
[0003]不幸地，这些技术遭受以下缺点:限制了它们满足这个增长的市场的能力。这些缺点包括从机械和安装观点来看关于硅的较差柔性，以及用于“薄层”技术的元素的毒性和稀缺性。具体地，镉、碲和砸是有毒的。此外，铟和碲是稀有的，这尤其对它们的成本具有影响。
[0004]由于这些原因，寻求尽可能免除铟、镉、碲和砸的使用。
[0005]已经推荐的用于替换CIGS中的钢的一种路线是使用(Zn2+，Sn4+)对来替换它。在这一背景下，尤其已经提出了化合物Cu2ZnSnSe4 (被称为CZTS)。现今这种材料被认为是就效力而言对于CIGS的最重大的后继者，但是具有砸的毒性的缺点。
[0006]关于砸和碲，已经提出了很少的替换解决方案，并且它们通常证明是不利的。的确已经测试了如SnS、FeS#P Cu2S的化合物，但是，尽管它们具有有利的本证特性(间隙、传导率等)，它们并未证明是足够化学稳定的(例如:在与空气和水份接触时Cu2S非常容易地转化为Cu2O)。
[0007]就本发明人所知道的，迄今为止没有公开用于获得良好的光电效力而没有与在光电系统中使用的元素的毒性和/或稀缺性相关的问题的令人满意的解决方案。
[0008]确切地说，本发明的一个目的是提供对于在目前光电技术中使用的那些的替代性无机化合物，这使得可能避免上述问题。
[0009]为此，本发明提出了使用一种新颖的无机材料家族，对于这些无机材料诸位发明人现在已经出人意料地展示了它们被证明具有良好的效力，并且它们具有不需要使用稀有或有毒的金属(如上述In、Te或Cd)的优点，并且还提供了使用阴离子的可能性，例如减少含量的Se或Te，或者甚至不使用这种类型的阴离子的可能性。
[0010]更确切地说，根据一个第一方面，本发明的一个主题是使用一种材料作为P型半导体以提供光电流的用途，该材料包含至少一种具有式(I)的化合物:
[0011]BiCu1^zOaSbSecTed (I)
[0012]其中O 彡 z 彡 0.2(例如，O 彡 z 彡 0.1) ；0^a<2；0^b<2；0^c<2；0^d< 2 ;并且 a+b+c+d = 2 ο
[0013]优选地，c = d = O并且a和b是非零的，在这种情况下该材料包含至少一种化合tl BiCu1^OaSbO
[0014]根据一个有利的实施例，z = 0，a=l，b = l，c = 0并且d = 0，在这种情况下存在于该无机半导体材料中的化合物典型地是BiCuOS。
[0015]在本发明的背景下，诸位发明人现在已经证实了对应于上述式(I)的材料，当它们在比它们的间隙更长的波长下被辐射时，能够提供光电流(即在足够能量的入射光子的作用下在该材料中产生电子空穴对，所形成的带电物质(电子和“空穴”，即不存在电子)自由移动以产生电流)。
[0016]具体地，诸位发明人现在已经证实了本发明的材料看来是能够产生光电效应的。
[0017]总体上，光电效应是通过不同类型的两种半导体化合物的组合使用获得的，即:
[0018]-一种具有P类半导体性质的第一化合物；以及
[0019]-一种具有η类半导体性质的第二化合物。
[0020]将这些化合物以本身已知的方式靠近彼此放置(即，直接接触或至少在足够小以确保光电效应的距离下)以形成一个P-η型结。由光吸收产生的电子空穴对在该ρ-η结处解离并且通过该η型半导体可以将这些受激发的电子传递给阳极，这些空穴本身通过该P型半导体被传递给阴极。
[0021]在本发明的背景下，该光电效应典型地通过以下方式获得:在两个电极之间将一种具有上述式(I)的基于半导体的材料与一种η型半导体接触放置，直接接触或任选地通过一个附加的涂层(例如一个电荷收集涂层)与这些电极中的至少一个连接；并且使用合适的电磁辐射，典型地使用来自太阳光谱的光照射由此制成的光电装置。为了做到这一点，优选的是这些电极之一允许所使用的电磁辐射的通过。
[0022]根据一个第二具体方面，本发明的一个主题是光电装置，这些光电装置在空穴传导材料与电子传导材料之间包括基于具有式(I)的化合物、尤其基于BiCuOS的层和基于η型半导体的层，其中:
[0023]-该基于具有式(I)的化合物的层与该基于η型半导体的层相接触；
[0024]-该基于具有式(I)的化合物的层邻近该空穴传导材料；并且
[0025]-该基于η型半导体的层邻近该电子传导材料。
[0026]对于本说明书的目的来说，术语“空穴传导材料”意思是一种能够在该P型半导体与该电路之间循环电流的材料。
[0027]在根据本发明的这些光电装置中使用的η型半导体可以选自具有比具有式⑴的化合物更明显的吸电子性质的任何半导体、或一种促进电子去除的化合物。优选地，该η型半导体可以是一种氧化物(例如ZnO或T12)或一种硫化物(例如CdS)。
[0028]在根据本发明的这些光电装置中使用的空穴传导材料可以是，例如，一种金属例如金、钨或钼；或一种沉积在载体上的金属，如Pt/FTO(沉积在氟掺杂的二氧化锡上的铂)；或一种例如沉积在玻璃上的导电氧化物如ITO(锡掺杂的氧化铟)；或一种P型导电聚合物。
[0029]根据一个具体的实施例，该空穴传导材料可包括一种上述类型的空穴传导材料和一种氧化还原介体，例如一种包含Ι2/Γ对的电解质，在这种情况下该空穴传导材料典型地是 Pt/FTOO
[0030]该电子传导材料可以是，例如，FTO或AZO (铝掺杂的氧化锌)，或一种η型半导体。
[0031]在一种根据本发明的光电装置中，在ρ-η结处产生的这些空穴通过该空穴传导材料被提取并且这些电子通过上述类型的电子传导材料被提取。
[0032]在一种根据本发明的光电装置中，优选的是该空穴传导材料和/或该电子传导材料是一种至少部分透明的、允许所使用的电磁辐射通过的材料。在这种情况下，该至少部分透明的材料有利地放置在该入射电磁辐射源与该P型半导体之间。
[0033]为此，该空穴传导材料可以是例如一种选自金属和导电玻璃的材料。
[0034]可替代地或组合地，该电子传导材料可以是至少部分透明的，并且然后选自例如FTO(氟掺杂的二氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)和一种η型半导体。
[0035]根据另一个有利的实施例，与该基于具有式⑴的化合物的层接触的基于η型半导体的层也可以是至少部分透明的。
[0036]在此，术语“部分透明的材料”意思是一种允许该入射电磁辐射的至少一部分通过的材料，用于提供光电流，并且该材料可以是:
[0037]-一种不完全吸收该入射电磁场的材料；和/或
[0038]-一种呈穿孔形式(典型地包括空穴、缝隙或空隙)的材料，该形式能够允许该电磁辐射的一部分通过而这种辐射不遇到该材料。
[0039]根据本发明使用的具有式(I)的化合物(尤其BiCuOS)有利地以各向同性或各向异性的物体的形式进行使用，这些物体具有至少一个小于50 μπκ优选小于20 μπκ典型地小于10 μ m、优先地小于5 μ m、通常小于I μ m、更有利地小于500nm、例如小于200nm、或甚至10nm的维度。
[0040]典型地，该小于50 μ m的维度可以是:
[0041]-在各向同性物体情况下的平均直径；
[0042]-在各向异性物体情况下的厚度或横向直径。
[0043]根据一个第一变体，基于具有式(I)的化合物的物体是颗粒，典型地具有小于1ym的维度。当具有式(I)的化合物是BiCuOS时，这种模式尤其是有利的。
[0044]在此术语“颗粒”意思是各向同性或各向异性物体，其可以是单独的颗粒或团聚体。
[0045]此处所提及的这些颗粒的维度可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
[0046]有利地，该具有式(I)的化合物是呈小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式，这些小片类型的颗粒典型地具有保持小于5 μπι(优选地小于I μπι并且更有利地小于500nm)的维度，具有典型地保持小于500nm、例如小于10nm的厚度。
[0047]根据该第一变体描述的类型的颗粒可典型地以沉积在一种η型导电或半导体载体的形式进行使用。
[0048]根据本发明的覆盖有颗粒的ITO或金属板因此可以例如充当一种光敏电极，该光敏电极用于可以尤其用作光电探测器的一种光电化学类型的装置。
[0049]典型地，一种使用上述类型的光敏电极的光电化学类型的装置包括一种通常是盐溶液的电解质，例如KCl溶液，典型地具有约IM的浓度，在该盐溶液中浸入:
[0050]-一个上述类