锂离子电池用负极材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池用负极材料的制造方法。更详细而言，本发明设及能够得 到充放电容量大、且充放电循环特性优异的裡离子电池的负极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 为了加快电子部件的节省电力化、且推进便携式电子设备的多功能化，便携式电 子设备的消耗电力增加。因此，迄今为止W上强烈要求作为便携式电子设备的主电源的裡 离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求扩展，用于其的裡离子电池也强烈要 求高容量化。
[0003] 现有的裡离子电池主要使用石墨作为负极材料。由于石墨仅仅能吸收LiW化学 计算计至LiCe的比率，所朗尋石墨用于负极的裡离子电池的理论容量为372mAh/g。
[0004] 为了实现裡离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素 的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的裡离子电池的理论容量为 4200mAh/g。使用金属裡时的裡电池的理论容量为3900mAh/g，因此如果能够将Si等用于负 极材料，则可W期待能够得到比裡电池还小型且高容量的裡离子电池。但是，Si等负极材 料伴随着裡离子的嵌入/脱嵌（吸收/释放）而膨胀率和收缩率大。因此，无法得到颗粒 间产生间隙所期待那样的容量。另外，由于大的膨胀和收缩的反复而导致颗粒粉碎而微粉 化，从而电接触被阻断，内部电阻增加，因此所得裡离子电池的充放电循环寿命短。
[000引因此，提出了，含有包含Si和/或Sn的颗粒和纤维状碳的负极材料（专利文献1); 将含有包含Si的颗粒和纤维状碳的碳质材料附着于石墨颗粒的表面而成的负极材料（专 利文献2);由Si、Sn、Ge等金属系颗粒W及cU为0. 3354皿W上且0. 338皿W下、且基于 拉曼分光分析的G峰与D峰的面积比为G/D^ 9的石墨颗粒的混合物形成的负极材料（专 利文献3);由含有Si、Ge等能够吸收/释放裡离子的元素和铜等无法吸收/释放裡离子的 元素的固溶体形成的负极材料（专利文献4);在石墨颗粒的表面附着有Si颗粒、且在前述 石墨颗粒的至少一部分被覆有碳覆膜而成的负极材料（专利文献5);将金属粉末和支撑材 料粉末用担负化学键的连接材料进行复合化而成的电极结构体（专利文献6)等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本特开2004-178922号公报
[0009] 专利文献2 ;日本特开2004-182512号公报
[0010] 专利文献3 ;日本特开2004-362789号公报
[001U 专利文献4 ;日本特开2002-075350号公报
[0012] 专利文献5 ;日本特开2002-008652号公报
[0013] 专利文献6 ;日本特开2007-165061号公报
【发明内容】
[0014] 发巧要解决的间願
[0015] 本发明的目的在于，提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的裡离 子电池的负极材料。
[001d用于解决间願的方秦
[0017] 本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果完成了包含W下方案的发 明。
[001引 山一种裡离子电池用负极材料的制造方法，其包括：
[0019] 将碳颗粒炬)、包含能够吸收/释放裡离子的元素的颗粒（A)、碳前体、駿酸化合 物、和液体介质混合制备浆料，
[0020] 使该浆料干燥固化，
[0021] 对所得固化物进行热处理而使碳前体碳化。
[0022] [2]根据[1]所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中，液体介质为极性溶 剂。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中，駿酸化合物 为选自由脂肪族駿酸、芳香族駿酸、哲基駿酸、氧代駿酸、多元駿酸、駿酸酢和駿酸盐组成的 组中的至少一种。
[0024] [4]根据山~巧]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 駿酸化合物为选自由甲酸、醋酸、丙酸、了酸、戊酸和己酸组成的组中的至少一种。
[0025] [引根据[1]~[4]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 热处理时的温度为200°CW上且2000°CW下。
[0026] [6]根据山~[5]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 碳前体为糖类。
[0027] [7]根据[1]~[5]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 碳前体为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、庶糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组 中的至少一种。
[002引[引根据[1]~[7]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 颗粒（A)的量相对于碳颗粒炬)100质量份为1~100质量份。
[0029] [9]根据山~閒中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 能够吸收/释放裡离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[0030] [10]根据山~[9]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中， 碳前体的量相对于颗粒（A)和碳颗粒炬）的合计量100质量份为0. 05~50质量份。
[0031] [山根据山~[10]中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒炬）为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000°CW上的温度下进行热处理而成 的石墨颗粒。
[003引[切根据山~[山中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒炬）为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800°CW上且低于2000°C的温度下进 行热处理而成的碳质颗粒。
[003引[切根据山~[切中的任一项所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其 中，碳颗粒炬）含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在 2000°CW上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼 分光光谱测定的处于1300~1400cm-i的范围内的峰的强度（ID)与处于1580~1620cm-i 的范围内的峰的强度（I。）的比Id/\巧值）为0.1W上。
[0034] [M]根据[切所述的裡离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对 于石墨颗粒100质量份为0. 05~10质量份。
[0035] [15] -种通过山~[14]中的任一项所述的方法得到的裡离子电池用负极材料， 其具有：碳颗粒炬)、
[0036] 覆盖碳颗粒炬）的表面的碳层、和
[0037] 被碳层所包围的、包含能够吸收/释放裡离子的元素的颗粒（A)。
[003引 [16] -种负极片，其具有：集电体讯
[0039] 被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和[1引所述的负极材料的层。
[0040] [17] -种裡离子电池，其具有前述[16]所述的负极片。
[0041] 发巧的效果
[0042] 通过使用利用本发明的制造方法得到的负极材料，可W制造充放电容量大、且充 放电循环特性优异的裡离子电池。
【附图说明】
[0043] 图1为示出通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概念 的图。
[0044] 图2为示出由实施例2的方法得到的负极材料的循环特性的图。
[0045] 图3为示出由实施例5的方法得到的负极材料的循环特性的图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的一个实施方式的裡离子电池用负极材料的制造方法包括：将碳颗粒 炬)、包含能够吸收/释放裡离子的元素的颗粒（A)、碳前体、駿酸化合物、和液体介质混合 制备浆料，使该浆料干燥固化，对所得固化物进行热处理使碳前体碳化。
[0047] (包含能够吸收/释放裡离子的元素的颗粒（A))
[0048] 本发明的一个实施方式的负极材料的制造方法中使用的颗粒（A)由包含能够吸 收/释放裡离子的元素的物质形成。当然，颗粒（A)是指除了后述的碳颗粒炬）W外的物 质。颗粒（A)中所含的元素只要能够吸收/释放裡离子就没有特别限定。作为优选的元素， 可W举出81、511、66、41或111。从耐热性的观点出发优选51。颗粒（4)可^包含该元素的 单质或含有该元素中的至少1种的化合物、混合体、共融体或固溶体。另外，颗粒（A)也可 W为多个超颗粒聚集而成的颗粒。作为颗粒（A)的形状，可W举出块状、鱗片状、球状、纤维 状等。其中，优选