一种海胆状钛酸锂微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种海胆状钛酸锂微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展，能源和环境危机越来越受到人们的关注，新能源成为大家研宄的重点。新能源发展的关键技术之一就是能量的储存和转换。锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点被认为是最理想的能量储存和转换的工具。电池材料是锂离子电池的核心。因此，要获得高性能锂离子电池的关键是开发性能优异的电池材料。
[0003]与商业化的石墨负极相比，尖晶石型钛酸锂具有一个平坦且相对较高的嵌锂电位(1.55V vs.Li/Li+)，这样就避免了锂枝晶的出现，具有高的安全性；钛酸锂在充放电过程中几乎不发生体积变化，具有优异的循环稳定性；此外，钛酸锂还具有较高的化学扩散系数，适合快速充放电。然而由于钛酸锂的电导率较低，在高倍率环境下工作时容量衰减较快，进而限制了其大规模商业化应用。
[0004]为了提高钛酸锂的电子和离子电导率，目前人们主要利用离子掺杂、引入高导电相和减小颗粒尺寸这三种途径。离子掺杂虽然能提高钛酸锂的电子电导率，但是其改善钛酸锂倍率性能的效果不明显；引入高导电相，通常采取的是碳包覆的方法，虽然改善了钛酸锂的倍率性能，但是碳的引入降低了钛酸锂的安全性。减小钛酸锂颗粒尺寸，特别是制备纳米级钛酸锂可以大大缩短锂离子在材料中的扩散距离，加快离子传导速率，从而提高钛酸锂材料的倍率放电性能，但是纳米粒子热力学稳定性差，易于团聚，另外纳米离子具有高的表面反应活性，常会使电极材料和电解液之间发生副反应，从而导致材料的容量衰减。近年来人们发现微纳结构材料具有许多的优越性。微纳结构是具有纳米结构、整体尺度在微米级的结构体系，这类材料兼有纳米材料和微米材料的优点，不仅能够提供较大的比表面积和短的锂离子扩散路径，而且热力学稳定。上海交通大学杨立等采用水热法合成出由纳米片组成的花朵型钛酸锂，表现出较高的倍率性能(Tang.Y, Yang.Lj Qiu.Zj Huang.Jj Template-free synthesis of mesoporous spinel lithium titanatemicrospheres and their applicat1n in high—rate lithium 1n batteries.J.Mater.Chem.，2009，19，5980-5984。)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种海胆状钛酸锂微球的制备方法，解决了钛酸锂的电导率比较低，在高倍率环境下工作时容量衰减较快的问题。
[0006]本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行:
[0007]步骤1:将金属钛粉加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1-120分钟，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在80-260°C下水热反应1-72小时；
[0008]步骤2:反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，洗涤至pH值为7.0，然后将沉淀物在60-100°C烘箱中干燥即得二氧化钛前驱体；
[0009]步骤3:按照原子比Li/Ti = 0.8-1.5称取一定量的锂盐，与步骤2所得的二氧化钛前驱体一起加入到乙醇与去离子水的混合液中，磁力搅拌1-100分钟，然后将得到的乳浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100-280°c下水热反应1-48小时；
[0010]步骤4:反应后冷却至室温，将所得的沉淀离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色粉体；
[0011]步骤5:将步骤4所得的白色粉体在300-1000°C下焙烧热处理1-48小时，冷却至室温即得到海胆状钛酸锂微球。
[0012]进一步，所述步骤I中所述金属钛粉的加入量为0.l-100g/L，氢氧化钠的浓度为l_15mol/L0
[0013]进一步，所述步骤I中水热温度为100-180°C。
[0014]进一步，所述步骤2中所述的水热时间为1-24小时。
[0015]进一步，所述步骤3中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂、三氯化锂、四氯化锂中的一种、或任意几种组合。
[0016]进一步，所述步骤3中乙醇与去离子水的体积比为1:4-4:1。
[0017]进一步，所述步骤3中水热反应温度为120_220°C。
[0018]进一步，所述步骤5中焙烧热处理温度为400-900°C。
[0019]本发明的有益效果是提供一种具有微纳分级结构的海胆状钛酸锂微球，具有高的放电比容量和优异的倍率循环性能。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1制备的钛酸锂的XRD图；
[0021]图2为本发明实施例1制备的钛酸锂的SEM图；
[0022]图3为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的电化学性能曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0024]本发明所采用的技术方案是按照以下步骤:
[0025]步骤1:将金属钛粉加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1-120分钟，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在80_260°C下水热反应1-72小时；
[0026]步骤2:反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，洗涤至pH值为7.0，然后将沉淀物在60-100°C烘箱中干燥即得二氧化钛前驱体；
[0027]步骤3:按照原子比Li/Ti = 0.8-1.5称取一定量的锂盐，与步骤2所得的二氧化钛前驱体一起加入到乙醇与去离子水的混合液中，磁力搅拌1-100分钟，然后将得到的乳浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100-280°c下水热反应1-48小时；
[0028]步骤4:反应后冷却至室温，将所得的沉淀离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色粉体；
[0029]步骤5:将步骤4所得的白色粉体在300-1000°C下焙烧热处理1_48小时，冷却至室温即得到海胆状钛酸锂微球。
[0030]优选的，步骤I中金属钛粉的加入量为0.l-100g/L，氢氧化钠的浓度为l-15mol/L，水热温度为120-180°C。步骤2中所述的水热时间为1-24小时。步骤3中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂、三氯化锂、四氯化锂中的一种、或任意几种组合，乙醇与去离子水的体积比为1:4-4:1，水热反应温度为120-220°C。步骤5中焙烧热处理温度为400-900 °C。
[0031]通过本发明方法制备的海胆状微球的尺寸为2-5微米。
[0032]本发明的优点在于:
[0033]I)本发明以价格低廉的钛粉做钛源，进一步拓展了钛源的选择范围，且制得该产物形貌规整、分散均匀。
[0034]2)本发明制备的海胆状钛酸锂微球是由纳米片构成的，该材料具有大的比表面积和多孔径分布，增大了电极材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离，具有优异的电化学性能，在新型锂离子电池、超级电容器方面具有良好的应用前景。
[0035]3)本发明具有合成过程简单、可控，反应条件温和，能耗低等特点。本发明制备的海胆状Li4Ti5O1^球，具有高的放