一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域。具体涉及一种三维氮掺杂石墨稀/ 二硫化钼复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二维层状结构的纳米材料(如石墨烯、过渡金属二硫化物)因其结构的特殊性，在物理学、化学、电学和力学等领域展现出优异的性能，具有重要的研宄意义和广泛的应用前景。一般而言，除材料的组成和结构之外，维数在决定材料基本性质中也起到了至关重要的作用。二硫化钼(MoS2)是一种典型的过渡金属二硫化物，具有十分类似石墨烯的结构及性能。由于MoSJl与层之间通过范德华力结合，允许通过插层在层间引入外来的原子或分子，同时可以剥离或直接合成得到单层或多层类石墨烯纳米片的结构，表现出不同于石墨烯的性能。研宄表明，二维层状结构的MoS2是一种有前途的新能源电极材料，可作为电化学储锂和储镁的电极材料。近年来，纳米级的MoS2在电、光、析氢催化等领域展现出诸多优异的性能，在新型功能纳米材料以及器件等领域也表现出广阔的应用前景，已成为当前相关领域的研宄热点。
[0003]先前对于MoS2m米材料的研宄主要集中在单一相的MoS2纳米材料上，有关石墨稀负载MoS2复合纳米材料的研宄鲜有报道。鉴于MoSdt为电化学反应的电极材料使用时，其导电性能较差，而石墨烯具有良好的导电特性，因此通过石墨烯负载MoS2纳米材料形成复合物，可获得更优异的催化特性。MoS2和石墨烯具有独特且类似的二维层状纳米结构，两者通过复合构成新的异质层间结构，该结构存在新的相互作用，有助于获得新的、更优异的性能。此外，基于两者在晶体结构和微观形貌上的匹配性和电学性能上的互补性，预计通过这两种材料复合所制备的新型纳米复合材料能够最大程度地显示二者之间的协同效应。同时，石墨烯经氮掺杂后会影响碳原子的自旋密度和电荷分布，能带结构会有调整，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，通过氮掺杂复合物的电化学活性得到明显提高。因此，这种新型纳米复合材料在摩擦学、高性能复合材料制备、催化剂载体、微探针、生物传感器等方面具有重要的应用前景。
[0004]Shi 等(Yumeng Shi, Wu Zhou, *Ang-Yu Lu, Wenjing Fang, Y1-Hsien Lee, AllenLong Hsu, etal., Van der Waals Epitaxy of MoS2Layers Using Graphene As GrowthTemplates, Nano Lett.，2012，12，2784-2791..)提出以石墨烯覆盖铜箔为成长模板，化学气相沉积法合成MoS2/石墨稀混合异质结构的方法，MoS2在石墨稀表面上生长出几百纳米至几微米的典型单晶六边形薄片。Huang等(Ke-Jing Huang*, Lan Wang, JingLi andYan-Ming Liu*.Electrochemical sensing based on layered MoS2-graphenecomposites, Sensors and Actuators B, 2013，178, 671-677.)利用 L-半脱氛酸辅助的液相法制备了层状MoS2-石墨烯复合物，研宄了该复合物的电化学响应性，表现出对乙酰氨基酚优异的检测能力，这主要归因于MoS2的优异电化学性能和MoS2与石墨烯之间的协同效应。
[0005]专利(申请号201210437583.5)公开了一种离子电池石墨烯硫化钼纳米复合负极材料的制备方法，将硫代钼酸铵加入到氧化石墨烯溶液中，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，热处理后得到二硫化钼/石墨烯的复合纳米材料，然后将上述复合纳米材料与炭黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用。专利(申请号201410106133.7)公开了一种石墨稀/ 二硫化钼复合材料的制备方法，以葡萄糖和三聚氰胺为原料，通过高温裂解法制备出石墨烯，将石墨烯与五氯化钼的混合原料与硫粉在氩气气氛和低压条件下升温反应一段时间，然后在氩气保护下自然冷却得到目标产物。专利(申请号201410141470.X)公开了一种MoS2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，以钼酸钠、硫脲、氧化石墨烯为原料，用水热法制备得到样品，然后制备成半电池，测试显示产物具有比容量高，循环性能稳定的特点。专利(申请号201410473014.5)公开了一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法，用以解决由于MoS2与石墨稀之间复合面积小，而导致石墨稀负载MoS 2纳米颗粒，催化性能较差的问题。以钼酸铵和硫脲作为起始物，在水热条件下使其能够在氧化石墨烯表面负载片层状的纳米MoS2;经过焙烧处理后石墨烯所负载的片层状MoS 2具有更高的结晶度和光催化效率。专利(申请号201410571199.3)公开了一种一步水热还原法制备负载三维花状石墨烯/ 二硫化钼复合材料的纤维状对电极的方法，将钼酸或氧化钼与硫氰酸铵及氧化石墨烯水溶液加入水热反应器中，碳纤维同时垂直浸没在反应液中，在160?200°C下进行水热还原反应12?36h，所制备产物的纤维状结构对电极组装形成染料敏化太阳能电池的光电转换率明显高于由负载MoS2或铂的纤维状结构。
[0006]专利(申请号201410682026.9)公开了一种二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料的制备方法，以二硫化钼粉末作为原料，利用N-甲基吡咯烷酮作为插层溶剂，通过溶剂热插层超声剥离法制备少层二硫化钼纳米片分散液，再与氧化石墨烯水溶液混合，在钠离子作用下自组装形成二硫化钼/氧化石墨烯复合结构，再利用水合肼原位还原得到二硫化钼/还原氧化石墨烯三维复合体系，在氨气气氛下进行高温氮掺杂过程，获得二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料。专利(申请号201410519794.2)公开了一种氮掺杂石墨烯/ 二硫化钼复合材料及其制备和应用，将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶液中混合，去除溶剂或杂离子后得到前驱体材料，将该前驱体材料在惰性气体保护下热处理进行氮掺杂和结晶从而得到氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料。虽然这两种方法都能够得到氮掺杂石墨烯/ 二硫化钼复合材料，但是由于形成复合物的过程中没有得到良好的多孔结构，表面积比较低，传质阻力较大，不利于物质扩散和电荷转移。
[0007]基于以上实例，尽管有关石墨烯/MoS2复合物的制备方法已有报道，但截至目前，尚未见采用双功能试剂硫代乙酰胺为原料，草酸钙均相沉淀法来制备石墨烯/^必2复合物相关国内外文献和专利的报道。本申请专利拟采用双功能试剂硫代乙酰胺为原料，草酸钙均相沉淀法，制得具有三维掺氮具有多孔结构的石墨烯/MoS2复合物，基于这种简易的制备方法，利于物质扩散和电子快速转移的多孔结构，可呈现出优异的电化学性能，将在电催化、光催化、析氢催化等领域具有重要的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种工艺简单、产率高、生产成本低、绿色环保、易于操作和控制的一种三维结构氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下:
[0010]本发明采用如下技术方案:
[0011]一种三维氮掺杂石墨烯/ 二硫化钼复合物的制备方法，包括如下步骤:
[0012]I)于碱性溶液中，在双功能试剂和Cy+与 C 2042_存在下，采用均相沉淀法处理氧化石墨烯，制得层间沉积有CaC2O4颗粒的掺氮石墨烯/ 二硫化钼/草酸钙复合物；
[0013]2)在酸性条件下，采用超声溶解法处理上述掺氮石墨烯/ 二硫化钼/草酸钙复合物，制得三维多孔的掺氮石墨烯/ 二硫化钼复合材料。
[0014]进一步地，上述方法的具体步骤为:
[0015]a)利用改进的Hummer法制备氧化石墨稀；
[0016]b)将氧化石墨烯分散在水溶液中，超声分散后，依次加入双功能试剂、钼酸钠、氯化钙、草酸，继续超声处理I?6h ;
[0017]c)将上述溶液体系电磁加热至25?90°C，逐滴搅拌加入碱性水溶液，调节pH值至 9-11 ；
[0018]d)于25?90°C下继续反应5_9h后，取沉淀，洗涤，干燥，即得掺氮石墨烯/ 二硫化钼/草酸钙复合物；
[0019]e)将掺氮石墨烯/ 二硫化钼/草酸钙溶解在0.01?1.0mol L—1的盐酸水溶液中，超声I?8h，水洗涤到中性，烘干得到三维掺氮石墨烯/