银负载二氧化钛负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种银负载二氧化钛负极材料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种高性能的储能装置被广泛应用于生产生活中，随着各类移动 电子设备和混合动力汽车的不断发展，对锂离子电池提出了更高的要求，开发高性能、安全 可靠的电池成为了当今研宄锂离子电池的主要方向。传统碳负极材料在充放电过程中形成 钝化膜，造成不可逆容量损失。同时，还会在充放电过程中析出锂枝晶造成短路，引发安全 问题。相对于传统碳负极材料，二氧化钛具有较高的脱嵌锂平台（约1.7V)，从而有效的避 免了锂枝晶析出的问题，再加上其理论比容量可达到336mAhg'这使得二氧化钛材料成为 一种很有前景的负极材料。但是，令人遗憾的是二氧化钛的本征电导率比较低，只有KT12S cm1，其倍率性能比较差，限制了其作为负极材料的进一步的应用。
[0003] 目前人们对于二氧化钛进行改性来提高其导电性做了大量的工作，其中与高导电 性材料进行复合是一种非常有效的方法。这些高导电性材料主要有贵金属离子、金属离子 和碳基材料（石墨條、碳纳米管和单质碳）等。这些材料可以有效的提尚>氧化钦材料的 电导率，从而增强材料的倍率性能。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种银负载二氧化钛负极材料的制备方法，本发 明能解决二氧化钛导电性差的问题。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种银负载二氧化钛负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0006] 1)、将2毫升去离子水和0. 6毫升乙二醇进行搅拌，然后加入1克硫酸氧钛进行搅 拌直至硫酸氧钛完全溶解（时间约为2小时），得到溶液I(为澄清溶液）；
[0007] 2)、将0. 2~0. 5克聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤1)所得的溶液I中，搅拌直至聚 乙烯吡咯烷酮完全溶解（时间约为30分钟），得到溶液II(为浅黄色溶液）；
[0008] 3)、在剧烈搅拌下，将0.5毫升甲酰胺滴加（滴加时间为0.5~1分钟）至步骤2) 所得的溶液II中，于50~70°C(较佳为60°C)进行凝胶陈化2~3小时，然后将所得的凝 胶在50~70°C(较佳为60°C)干燥11~13小时（较佳为12小时），得干凝胶；
[0009] 4)、先将0. 2~0. 6克硝酸银溶解于20~50毫升醇中得到混合溶液，接着加入步 骤3)所得的干凝胶0.5克，然后于50~70°C(较佳为60°C)水浴条件下静置11~13小 时（较佳为12小时），再用去离子水进行清洗（直至洗涤后所得液pH值为中性为止），最 后于50~70°C(较佳为60°C)干燥11~13小时（较佳为12小时），得到黑灰色块体材 料；
[0010] 5)、将所述黑灰色块体材料于500°C热处理3~5小时（在马弗炉中进行热处理）， 冷却至室温，得到银负载二氧化钛复合材料。
[0011] 作为本发明的银负载二氧化钛负极材料的制备方法的改进：所述步骤4)中的醇 为乙二醇、乙醇、异丙醇或甲醇。
[0012] 作为本发明的银负载二氧化钛负极材料的制备方法的改进：步骤2)中的聚乙烯 吡咯烷酮的分子量为8000~130000。
[0013] 作为本发明的银负载二氧化钛负极材料的制备方法的进一步改进：
[0014] 所述步骤2)中：聚乙烯吡咯烷酮的用量为0. 3克；
[0015] 所述步骤4)中：将0. 2克硝酸银溶解于20毫升乙二醇中得到混合溶液；
[0016] 所述步骤5)中：于500°C热处理4小时。
[0017] 在本发明中，剧烈搅拌是指800-1000转/每分钟，其余搅拌是指600-800转/每 分钟。
[0018] 本发明的方法能使银颗粒均匀负载在二氧化钛块体材料的表面与内部，银含量约 占材料的5~15%。
[0019] 本发明先采用温和溶胶凝胶法合成钛前驱体块体材料，后将其静置于溶有硝酸银 的醇溶液中，在本发明所设定的条件下得到银负载的二氧化钛块体材料。结果表明采用本 发明的方法能使还原银颗粒均匀的负载于块体材料的表面和内部，有效的提高了二氧化钛 材料的电导率，增强了电子传输速度，使得复合材料具有优异的电化学性能。
[0020] 本发明的有益效果是：制备了一种银负载二氧化钛复合负极材料，采用的方法具 有工艺简单，条件温和，价格低廉等优点。另外采用本发明方法制备的银负载二氧化钛复合 负极材料充分利用银的良好导电能力，有效的改善二氧化钛导电性差的问题，从而表现出 优异的电化学性能。
[0021] 综上所述，本发明中采用溶剂凝胶法合成阶层多孔TiO2Ag复合材料，并用于锂离 子电池材料的应用中，方法简单，成本低廉，所得TiO2Ag复合材料表现出优异的电化学性 能。其中银含量在5~15%。
【附图说明】
[0022] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明：
[0023] 图1为实施例1制备的银负载二氧化钛负极材料的XRD图。
[0024] 图2为对比例1制备的二氧化钛负极材料的XRD图。
[0025] 图3为实施例1制备的银负载二氧化钛负极材料的10000倍扫描电镜照片。
[0026] 图4是实施例2制备的银负载二氧化钛负极材料的5000倍扫描电镜照片。
[0027] 图5为实施例3制备的银负载二氧化钛负极材料的20000倍扫描电镜照片。
[0028] 图6是实施例4制备的银负载二氧化钛负极材料的10000倍扫描电镜照片。
[0029] 图7是实施例5制备的银负载二氧化钛负极材料的20000倍扫描电镜照片。
[0030] 图8是对比例1制备的银负载二氧化钛负极材料的5000倍扫描电镜照片。
[0031] 图9是实施例2制备的银负载二氧化钛负极材料的能谱图。
[0032] 图10是实施例2制备的银负载二氧化钛负极材料中银颗粒（图4中骨架上孤立 的小颗粒）的能谱图。
[0033] 图11是实施例1制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
[0034] 图12是实施例2制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
[0035] 图13是实施例3制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
[0036] 图14是实施例4制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
[0037] 图15是实施例5制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
[0038] 图16是对比例1制备的银负载二氧化钛负极材料的循环性能图（IOC)。
【具体实施方式】
[0039] 以下所用案例中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000~130000。剧烈搅拌是指 800-1000转/每分钟，其余搅拌是指600-800转/每分钟。
[0040] 实施例1、一种银负载二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
[0041] 1)、将2毫升去离子水和0. 6毫升乙二醇进行搅拌，然后加入1克硫酸氧钛进行搅 拌2小时，此时硫酸氧钛完全溶解，得到澄清的溶液I。
[0042] 2)、将0. 2克聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液I中，搅拌30分钟后聚乙烯吡咯烷 酮完全溶解，得到浅黄色的溶液II。
[0043] 3)、在剧烈搅拌下，将0. 5毫升甲酰胺缓慢滴加（滴加时间为1分钟）至步骤2)所 得的溶液II，60°C进行凝胶陈化2小时，然后将所得的凝胶在60°C干燥12小时，得干凝胶。
[0044] 4)、将0. 2克硝酸银溶解于20毫升乙二醇中得到混合溶液，接着加入0. 5克步骤 3)所得到的干凝胶，在60°C水浴条件下静置12小时后用去离子水进行清洗（直至洗涤后 所得液PH值为中性为止），最后于60°C干燥12小时，得到黑灰色块体材料。
[0045] 5)、将步骤4)所得到黑灰色块体材料在马弗炉中500°C热处理4小时后，冷却至室 温，得到银负载二氧化钛复合材料。
[0046] 此复合材料中，银含量约为8%。
[0047] 实施例2、一种银负载二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
[0048] 1)、将2毫升去离子水和0. 6毫升乙二醇进行搅拌，然后加入1克硫酸氧钛进行搅 拌2小时，此时硫酸氧钛完全溶解，得到澄清的溶液I。
[0049] 2)、将0. 3克聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液I中，搅拌30分钟后聚乙烯吡咯烷 酮完全溶解，得到浅黄色的溶液II。
[0050] 3)、在剧烈搅拌下，将0. 5毫升甲酰胺缓慢滴加（滴加时间为1分钟）至步骤2) 所得的溶液II中，60°C进行凝胶陈化2小时，然后将凝胶在60°C干燥12小时，得干凝胶。
[0051] 4)、将0. 2克硝酸银溶解于20毫升乙二醇中得到混合溶液，加入0. 5克步骤3)中 得到的干凝胶，在60°C水浴条件下静置12小时后用去离子水进行清洗，60°C干燥12小时， 得到黑灰色块体材料。
[0052] 5)、将步骤4)所得到黑灰色块体材料在马弗炉中500°C热处理4小时后，冷却至室 温，得到银负载二氧化钛复合材料。
[0053] 此复合材料中，银含量约为8%。
[0054] 实施例3、一种银负载二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
[0055] 1)、将2毫升去离子水和0. 6毫升乙二醇进行搅拌，然后加入1克硫酸氧钛进