高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1991年由日本SONY公司首次推出商业化锂离子电池以来，锂离子电池已在手机、数码相机、笔记本电脑等3C产品中得到了广泛应用。锂离子电池的出现无疑给人们的生活带来了极大的便利。随着科技的发展和社会节奏的加快，人们越来越渴望使用能够快速充电且续航时间长的电子产品，这样会更加方便于人们的日常生活。近年来，随着全球对能源需求的日益增加，在传统能源短缺和环境污染问题的巨大压力下，绿色出行、零污染电动汽车等字眼已成为人们关注的焦点，其中电动汽车用动力电池更成为主要的研宄热点。电动汽车所用的动力电池既需要高的功率密度也需要大的能量密度。然而，正极材料一直是制约锂离子电池实现这一优异性能的主要瓶颈。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiFePO4等。虽然这些正极材料具有相对较高的能量密度，但在大倍率下的电化学性能均不理想，如正极材料LiFeP04、1^(:002在1C?20C下进行恒电流充放电时几乎没有容量，这严重阻滞了电动汽车实现快速充放电技术的发展，因此，研宄开发出具有高容量、超大倍率的锂电池正极材料已经成为电动汽车发展的关键所在。
[0003]现有的制备方法制得的三元镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料由于具有比容量高、放电电压平台高、安全性好、价格低廉、循环寿命长等优点得到了研宄者的广泛关注。但目前还没有一种制备方法制得的三元镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料能够实现可快速充放。
【发明内容】
[0004]本发明要解决现有制备方法制得的三元镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料不能够实现可快速充放无法满足市场需求的技术问题，提供一种高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0006]一种高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)按照摩尔比6:2:2准确称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30?60分钟，制得镍钴锰盐溶液；
[0008](2)配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30?60分钟；
[0009](3)配制络合剂水溶液作为底液加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将步骤(I)得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并精确控制反应体系的PH值为8.0?11.5、反应温度为50?70°C、搅拌速度为500?1000r/min进行共沉淀反应，最终得到棕黄色的前躯体固液混合物；
[0010](4)将上述前躯体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50?110°C下真空烘干，得到前躯体；
[0011](5)测量步骤⑷得到的前躯体中镍、钴、锰含量，并将其与锂盐粉末混合均匀，得到混合物；
[0012](6)将步骤(5)得到的混合物置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至300?550°C，保温3?6h，随后升温至600?750°C，保温10?20h，最后升温至800?1000°C，保温10?20h，整个烧结过程通气，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温，即可得到球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNia6Coa2Mna2Oy
[0013]在上述技术方案中，步骤(I)中所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；
[0014]所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；
[0015]所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。
[0016]在上述技术方案中，步骤⑴中所述镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1.5?4mol/L。
[0017]在上述技术方案中，步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为4?8mol/L。
[0018]在上述技术方案中，步骤(2)和步骤(3)中所述络合剂为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，所述络合剂的浓度为2?10mol/L。
[0019]在上述技术方案中，步骤(3)中所述镍钴锰盐溶液的滴加速度为I?50L/h。
[0020]在上述技术方案中，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
[0021]在上述技术方案中，步骤(5)中所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂。
[0022]在上述技术方案中，步骤(6)中整个烧结过程通入的气体为氧气和/或空气。
[0023]在上述技术方案中，步骤(6)中整个烧结过程的升温速率为I?5°C /min。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]本发明提供的高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法是通过合理设计镍钴锰三者比例为6:2:2，并调整共沉淀的反应条件同时优化烧结工艺，有效控制前躯体的形貌和粒径，制备得到能够实现快速充放电的正极材料。
[0026]本发明方法制得的正极材料振实密度大、比容量高，首次充放电的库伦效率高、倍率性能优异，当以20C的电流密度进行恒电流充放电时，其放电比容量高达110mAh/g以上且循环性能好；该正极材料的制备工艺流程简单，可控性好，制造成本低，适于大规模商业化生产，可以满足电动汽车等市场上对于高容量和大倍率动力电池的需求。
【附图说明】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0028]图1为实施例1采用共沉淀法制备的球形Nia6Coa2Mna2 (OH) 2前躯体的SEM图。
[0029]图2为实施例1采用分段高温烧结制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNia6Coa2Mna2O2的SEM图。
[0030]图3为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNia J5Cotl 2Mntl 2O2 的 XRD 图。
[0031]图4为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNia6Coa2Mna2O2在0.1C的首次充放电曲线。
[0032]图5为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202的倍率性能曲线。
[0033]图6为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在小倍率下的循环性能曲线。
[0034]图7为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在大倍率下的循环性能曲线。
[0035]图8为实施例1制备的球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在超大倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0036]为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步讲述本发明的详细过程，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例中所描述的情况。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0037]实施例1
[0038]按摩尔比6:2:2分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中配制总浓度为2mol/L，通惰性气体除氧气30分钟；配制4mol/L碳酸钠作为沉淀剂，2mol/L氨水作为络合剂，通N2除氧气40分钟；配制2mol/L的氨水溶液作为底液首先加入到反应釜中，同时通N2作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将镍钴锰盐溶液以2L/h的滴加速度加入到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合溶液，并精确控制反应体系的pH值为8.0、反应温度为50°C、搅拌速度为500r/min，进行共沉淀反应，最终得到棕黄色的固液混合物，经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50°C下真空烘干，得到前躯体；如图1所示，前躯体呈规整球形、粒径分布范围窄，平均尺寸为10 μ m。
[0039]测量制得的前躯体中镍、钴、锰含量，并将其与氢氧化锂粉末按摩尔比1:1.08混合均匀；将上述混合物装入匣钵内并置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至3000C，保温3h，随后升温至600°C，保温10h，最后升温至800°C，保温10h，全程升温速率为rC/min，通入的气体为氧气，烧结结束后随炉自然冷却至室温，即可得到球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNia6Co0.2Mn0.202。利用我们的发明得到的正极材料粒径规整，无碎渣，不需要过筛可直接使用。如图2所示，烧结后的材料表面光滑，二次颗粒堆积紧凑，振实密度高。
[0040]图3为本实施例制得的正极材料LiNia6Coa2Mna2O2的XRD图，从图中可以看出该材料为a -NaFeOJl状结构，衍射峰强度高，结晶性好，阳离子混排程度小。
[0041]图4为本实施例制得的正极材料LiNia6Coa2Mna2O^ 0.1C下首次充放