一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着锂离子电池的蓬勃发展和广泛应用，锂元素含量较少、分布不均匀等缺点日益突出。钠元素含量丰富、全球分布广泛，而且与锂具有极其相似的物理和化学性质，钠单质的理论比容量达1165mA h g—1，并且相对于锂电位为+0.3V，从钠资源的储存量和价格来说，钠具有比较大的优势。最近几年相关科研工作者研宄发现，钠离子电池展现出与锂离子电池接近的性能，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。因此开展钠离子电池的相关工作对维持能源的可持续性发展具有极其重要的意义。
[0003]金属钠是一种钠离子的完全电化学可逆材料，具有电极电势负，能量密度高等特点，是理想的钠离子电池负极材料的选择；但是在反复充放电过程中，金属钠会在电极表面发生不均匀沉积，产生枝晶，穿透隔膜，引起电池内部短路而发生爆炸，带来巨大安全隐患。而在锂离子电池上成熟应用的石墨负极却被证实几乎无储钠容量。因此为了促进钠离子电池的实际应用，须探索和开发一种价格低廉同时具有高比容量、高循环稳定性的负极材料。
【发明内容】
[0004]但，同时，发明人又发现如何有效制备，使得硫化锌纳米颗粒均匀嵌在多孔碳中，并使得钠离子电池负极材料粒径小的同时，表现出比容量高、循环稳定性好可使得硫化锌具有较高的储钠容量，是发明人所要探索及研宄的方案。
[0005]为此，发明人通过反复研宄及探索，本发明针对钠离子电池提出了一种具有高比容量以及廉价环保的硫化锌基负极材料；其制备方法，包括以下制备步骤:
[0006]将锌盐与有机配体溶于有机溶剂中在温度为O?40°C下磁力搅拌，得到锌基金属有机框架沉淀物；将锌基金属有机框架进行真空干燥，然后在惰性气氛500?700°C下进行煅烧，得到多孔结构的氧化锌/碳复合材料前驱体；将所述的前驱体与硫源分散在溶剂中，在120?180°C下进行溶剂热反应得到硫化锌/多孔碳负极材料。
[0007]所述的磁力搅拌时间优选为4?12h。
[0008]本发明优选将所述的前驱体与硫源分散在溶剂中，在120?180°C下进行溶剂热反应12?24ho
[0009]所述的真空干燥温度为100?150°C，干燥时间为12?18h。
[0010]本发明中煅烧升温速率为2?5°C /min。
[0011]本发明优选的煅烧时间为1.5?3h。
[0012]本发明优选的煅烧温度为550?650 °C。
[0013]所述的硫源可以为单质硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种或几种。
[0014]所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或几种。
[0015]所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种。
[0016]所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇的一种或几种。
[0017]所述的溶剂热所用溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、乙二胺中的一种或几种。
[0018]所述的多孔结构的氧化锌/碳复合材料与硫源的质量比为1:2?4。
[0019]在以上方案的基础上，本发明具体的实施方案包括:
[0020](I)将醋酸锌溶于二甲基甲酰胺中配成溶液A，将对苯二甲酸和三乙胺溶于二甲基甲酰胺中配成溶液B，再将两种溶液进行混合搅拌，得到沉淀物；
[0021](2)将沉淀物清洗后进行真空干燥，得到锌基金属有机框架，再将锌基金属有机框架在惰性气氛下煅烧1.5?3h，得到多孔结构的氧化锌/碳复合材料；
[0022](3)将多孔结构的氧化锌/碳复合材料与硫源在溶剂里进行分散，将分散后的溶剂转移到溶剂热反应釜中密封，反应得到硫化锌/多孔碳复合材料。
[0023]本发明中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
[0024]由上述制备方法所制得的硫化锌与多孔碳的复合材料，其中硫化锌纳米颗粒原位组装且均匀分散于多孔碳骨架中，硫化锌颗粒为50?200nm。
[0025]硫化锌占所述的硫化锌基负极材料的质量百分含量为70?90%。
[0026]为测定本发明提供的硫化锌/多孔碳负极材料的储钠比容量，采用了下述方法:
[0027]将上述合成的硫化锌/多孔碳复合材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为0.8M NaC104/EC:DEC(1:1)+5wt%FEC，测试充放电电流密度为100mA/g。
[0028]本发明的有益效果:
[0029]本发明成功的实现了将廉价的硫化锌作为钠离子电池负极材料制备的可行性，且经电化学测试表明通过本发明的方法制备得到的硫化锌/多孔碳复合材料具有高的储钠容量。本发明中的硫化锌/多孔碳复合材料的制备过程中充分的利用金属有机框架孔隙率高、金属位点固定等特点将其有效和硫结合，最终形成小粒径合成以及均匀分布，将硫化锌纳米颗粒通过原位组装分散于多孔碳骨架中构成复合材料，让多孔碳提供优异的导电网络，改善硫化锌的导电性，同时多孔碳丰富的孔径分布能够缓冲硫化锌在储钠过程中存在的体积变化，起到很好的支撑作用。发明人在制备过程中尝试采用了直接采用水热法合成硫化锌/碳复合材料，结果发现，反应结果并不尽如人意，所得复合材料颗粒较大且分布不均匀，性能也不能达到预想的要求。因此，为了得到本发明以上性能优异的材料，发明人摸索得到本发明的制备方法，其中包括在形成金属有机框架材料的过程中需控制在温度为O?40°C下搅拌才使得本发明制得的复合材料中所得硫化锌颗粒50?200nm。另外，发明人通过进一步的实验发现，本发明的反应过程中需要有效控制煅烧温度，才能避免了后续反应进程中无硫化锌的情况出现。
[0030]综上所述，本发明的方法过程简单，环境友好，可实现硫化锌均匀嵌入碳骨架中得到粒径小的硫化锌/多孔碳复合材料。
【附图说明】
[0031]【图1】为实施例1得到的硫化锌/多孔碳的X射线衍射(XRD)图谱。
[0032]【图2】为实施例1得到的硫化锌/多孔碳的透射电镜图(TEM)。
[0033]【图3】为实施例1得到硫化锌/多孔碳负极材料在100mA/g电流密度下的100圈循环性能图。
[0034]【图4】为对比例I得到硫化锌-氧化锌/多孔碳的XRD图谱。
[0035]【图5】为对比例2得到多孔碳的XRD图谱。
[0036]【图6】为对比例3得到硫化锌/碳的扫描电镜(SEM)图谱。
[0037]【图7】为对比例3得到硫化锌/碳的在100mA/g电流密度下的100圈循环性能图。
[0038]【图8】中(a)图为实施例1得到的锌基金属有机框架的SEM图谱；(b)图为对比例4得到的锌基金属有机框架的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
[0040]实施例1
[0041]将19.75g 二水醋酸锌搅拌溶于500ml 二甲基甲酰胺(DMF)，将5.98g对苯二甲酸(BDC)搅拌溶于400ml DMF中并加入8.52ml三乙胺，把两者溶液混合后在20°C下磁力搅拌6h，通过离心得到沉淀物，依次用DMF、二氯甲烷、DMF进行浸泡清洗，每次清洗浸泡6h，最后将产物在60°C下进行预干燥，再在150°C下真空干燥12h得到锌基金属有机框架。将产物在氮气气氛下进行2h煅烧，煅烧温度为600°C，升温速率为2°C /min。
[0042]称量0.1g煅烧后的硫化锌/多孔碳复合材料与0.2g硫代乙酰胺分散在20ml乙二醇、20ml去离子水的混合溶液中，将混合溶液转移到60ml反应釜中密封后在180°C下反应24h。反应结束后将反应釜置于空气中冷却，将冷却后反应溶液进行抽滤，用去离子水、无水酒精交替洗涤多次，最终得到黑色沉淀物，干燥后得到硫化锌/多孔碳材料(附图1、附图2)。
[0043]将实施例1所得的复合材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，在60°C下真空干燥后得到负极片。
[0044]电池组装与测试为:将负极片冲压成直径为1mm的电极片，以金属钠片为负极，电解液为0.8M NaC104/EC:DEC (1:1)+5wt % FEC，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25°C)以100mA/g的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0.01 ?2.5V(附图 3) O
[0045]从附图1中可看硫化锌/多孔碳负极材料中各衍射峰的位置与硫化锌的JCPDS (粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-9585，36-1450)相吻合，表明产物为两种晶系的硫化锌的混合；
[0046]从附图2中可以看出?15