一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，涉及一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的飞速发展，石油、煤炭、天然气等不可再生资源被过度开采利用， 矿产资源储量有限，为了人类社会的长远发展，开发绿色环保的新型能源迫在眉睫。锂离子 电池以其高电压、高比能量、循环寿命长等优点在化学电源领域占有重要地位。目前，锂离 子电池主要作为便携式电源在电子产品领域应用广泛，随着科技的进步，锂离子电池的应 用领域日益扩大，新型动力能源、储能、国防军事等均有应用，同时对锂离子电池的要求也 越来越高。传统的钴酸锂正极材料越来越难以满足人们对高能量密度锂离子电池的需求， 富锂猛基固溶体正极材料xLi2Mn03，（l-x)LiM02(M=Mn、Ni、Co等）作为一种很有前景 的锂离子电池正极材料，因其高容量（250 ~ 280mAh/g)、低成本、安全性高等优点引起了 广泛的关注。
[0003] 但是富锂锰基固溶体正极材料也存在容量衰减严重、高温性能差等问题，导致这 些问题的原因主要有两方面：一方面由于其工作电压在4. 6V以上，传统的碳酸酯有机溶 剂和六氟磷酸锂电解液体系在高电压下容易氧化分解，且材料中的Ni3+可进一步促进有机 溶剂提前氧化分解，副产物LiF等无机物附着在正极表面，随着循环的增加，正极表面膜不 断增厚，严重影响了Li+的迀移，降低了电导率，导致材料的循环性能变差，再者，副产物HF 会腐蚀材料，使材料溶解失效；另一方面，随着循环次数的增加，材料的结构逐渐由层状转 变为尖晶石结构，材料发生破裂，最终导致放电容量严重衰减。针对这些问题，研宄者采用 了一系列改进措施，其中表面改性、包覆、掺杂等方法工艺复杂，重复性低，成本较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，通过改善材 料的正极表面膜来提高其循环稳定性和高温性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，由有机溶剂、锂盐和电解液添加剂组成， 其中有机溶剂由环状碳酸酯、线性碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯（FEC)组成，在有机溶剂中氟 代碳酸乙烯酯（FEC)的含量为10 ~ 40wt.%，环状碳酸酯的含量为20 ~ 30wt.%，线性碳 酸酯的含量为40 ~ 60wt.%，锂盐的浓度为0.9 ~ 1.2mol/L，电解液添加剂包括正极成膜 剂和正极表面膜稳定剂，在电解液中成膜剂的含量为0.05 ~ 0.2wt.%，正极表面膜稳定剂 的含量为〇? 1 ~ 4. 0wt. %。
[0006] 本发明中，所述正极成膜剂为环己基苯（CHB)，CHB可以优先发生电聚合反应，生 成的高聚合物膜附着在正极表面，阻隔了材料与有机溶剂的接触，因而可有效抑制有机溶 剂的氧化分解，同时，该高聚合物膜是良好的电子导体，因此能有效降低阻抗，进而改善材 料的循环性能。但过多的CHB分解后生成的膜过厚，会阻碍锂离子的迀移，且CHB分解过程 伴随着气体的释放，因此CHB的量要严格控制。
[0007] 本发明中，所述正极表面膜稳定剂为硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯（TTFEB)， TTFEB是一种硼基阴离子受体，硼基阴离子受体对02' 0广等阴离子有较好的识别作用， 硼原子以sp2杂化形成共价分子，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸中心接受外来的孤 对电子，形成以sp3杂化的四面体构型的配合物，因而TTFEB可以与02'0广等阴离子结合， 从而促进Li2Mn03的活化反应，提高锂离子的脱嵌量，再者，在高温高压下，电解液不断氧化 分解，副产物LiF、Li20、Li202等无机盐覆盖在正极表面，使膜阻抗增大，正极表面膜不断增 厚，材料的循环性能变差，同时，HF破坏正极表面膜，进而腐蚀正极材料，TTFEB可以与F' 022_、02_负离子结合，从而促进LiF、Li20、Li202等无机盐的溶解，减少电解液中HF的含量， 抑制HF对材料的腐蚀作用，有效维持正极表面膜的稳定性。FEC作为辅助溶剂，可以扩大电 解液的电化学窗口，提高电解液的高压稳定性。
[0008] 作为优选，锂盐选择六氟磷酸锂（LiPF6)，LiPF6i导率高，制备工艺成熟，是目前 使用最为广泛的锂盐。
[0009] 作为优选，富锂锰基固溶体正极材料选择0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNi1/3Co1/3Mn1/302，该材 料的形貌为规则球状颗粒，粒径在10 ~ 20um之间。
[0010] 作为优选，所用环状碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC)，线性碳酸酯为碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲基乙基酯（EMC)中至少一种。
[0011] 本发明的有益效果在于：硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯可以改善富锂锰基固溶 体正极材料正极表面膜的成分，降低膜阻抗，减小极化，维持正极表面膜的稳定性，而且，在 高温高压下，硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯依旧可以有效维持正极表面膜的稳定性，环己 基苯可以有效阻碍电解液的进一步氧化分解，同时其分解生成的高聚膜包覆在正极表面， 对材料在相变过程中的破裂现象有显著的抑制作用，进而缓解由于材料破裂导致的正极表 面膜的破坏。适量的氟代碳酸乙烯酯（FEC)可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压 下的氧化分解。而且，由于这种电解液对正极表面膜的有益作用，进而可以显著改善富锂锰 基固溶体正极材料的尚温循环性能，有效抑制其容量的发减。
【附图说明】
[0012]图1为分别采用实施例1和对比例电解液的线性扫描伏安曲线比较； 图2为分别采用实施例1和对比例电解液的电池的高温循环性能比较； 图3为采用对比例电解液的电池的高温循环100次后正极极片扫描电子显微镜测试结 果； 图4为采用实施例1电解液的电池的高温循环100次后正极极片扫描电子显微镜测试 结果； 图5为分别采用实施例1和对比例电解液的电池的高温循环100次后正极极片X射线 光电子能谱分析测试结果比较。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖 在本发明的保护范围中。
[0014] 实施例1 : 将20wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和20wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均匀，用分子筛除水除杂，将1mol/L六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后 加入0.1胃七％环己基苯（018)和0.5￥七％硼酸三（2,2,2-三氟乙基）酯〇1^￡8)，即 可得到高温高压电解液。
[0015] 实施例2: 将30wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和10wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均匀，用分子筛除水除杂，将1mol/L六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后 加入0.