非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池的循环寿命的提高。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量， 因此被用作移动电话、笔记本式个人计算机等移动信息终端、电动汽车等驱动电源。
[0003] 在移动信息终端之中，近年来需求大幅发展的智能手机或平板型计算机等大多成 为电池无法容易地自设备主体拆除的构造。由此，要求被用于这些设备的非水电解质二次 电池，与现有的可以容易地拆除更换的电池组所使用的非水电解质二次电池相比，具有高 能量密度且为长寿命。
[0004] 在此，为了实现非水电解质二次电池的高能量密度化，例如进行如下动作：提高制 作电极时的轧制压力以提高活性物质的填充密度。
[0005] 然而，在作为负极活性物质而采用石墨粒子的情况下，若提高轧制压力，则取向成 与该石墨结晶的面方向平行的基面（basal planes)平行于负极的面方向，与石墨结晶的层 叠方向平行的端面（edge planes)在负极混合剂层表面上变得难以取向（取向度升高）。 再有，产生石墨粒子的变形或裂开等，由此取向度进一步升高。
[0006] 例如，在锂离子二次电池中，锂离子从石墨结晶的端面被插入层间。为此，若取向 度升高，则锂离子变得难以被石墨粒子吸藏，由此输入特性下降。再有，若石墨粒子变形，则 负极混合剂层表面的细孔减少，输入特性进一步下降。
[0007] 进而，石墨粒子由于充放电而膨胀收缩，伴随于此，负极混合剂层也膨胀收缩。为 此，若反复进行充放电循环，则也会产生负极活性物质粒子间的接触电阻增加、循环寿命下 降的问题。
[0008] 因而，以往为了提高将碳材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池的电池特 性，提出专利文献1~9所公开的技术。
[0009] 在先技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :JP特开2004-55139号公报
[0012] 专利文献2 :JP特开2010-267629号公报
[0013] 专利文献3 :JP特开2012-109280号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开第2005/069410号
[0015] 专利文献5 :JP特开平11-283622号公报
[0016] 专利文献6 :JP特开2003-297353号公报
[0017] 专利文献7 :JP特开2003-31218号公报
[0018] 专利文献8 :国际公开第2012/001845号
[0019] 专利文献9 :JP特开2004-127913号公报
[0020] 在专利文献1~4中提出以下技术：在石墨粒子及有机系粘合剂的混合物与集电 体被加压并被一体化而成的锂二次电池用负极中，将负极的通过X射线衍射所测量的衍射 强度比（002)八110)设为500以下。根据该技术，能够提供在提高了负极混合剂层的密度 时充放电特性及循环特性的急速下降少的负极、及采用所述负极的高容量锂二次电池。
[0021] 在专利文献5中提出以下技术：将作为负极活性物质的碳材料的X射线衍射强度 比1(002)/1(110)设为250以下。根据该技术，能够提供高负载特性优越的非水电解质二 次电池。
[0022] 在专利文献6中提出以下技术：一种具备包含碳质材料的层的负极，将所述层的 填充密度d设为0. 9~1. 9g/cm3且将所述负极的衍射强度比I (002)/I (110)设为2000以 下。根据该技术，能够提供电池容量、循环特性、充放电效率优越的二次电池。
[0023] 在专利文献7中提出一种由粉末状的碳物质构成的锂二次电池用负极活性物质 材料，其中X射线衍射强度比I (110)/I (002)为0. 015以下，（002)面的峰值半幅值为0. 2° 以上，层间距离d002为0. 337nm以上。根据该技术，能够提供保存特性、特别是高温下的保 存特性良好的锂二次电池。
[0024] 在专利文献8中提出以下技术：负极混合剂层包含破坏强度为lOOMPa以上的碳 材料粒子，在所述负极混合剂层的衍射像中，比I (101)/I (100)满足1. 〇 < I (101)/I (100) < 3.0,比 1(110)/I (004)满足 0? 25 < 1(110)/I (004) < 0.45。根据该技术，能够提供为 高容量且在低温环境下及高电流密度时的充放电中具有高输入输出特性的非水电解质二 次电池。
[0025] 在专利文献9中提出：作为负极活性物质，采用粒化成型为密度1. 6g/cm3并进行 了 X射线衍射测量时的衍射图案中的峰值强度比1(002)/1 (110)为1000以下的人造石墨 粒子、和圆形度大的球状石墨粒子的混合物。根据该技术，能够在大幅地改善高能量密度的 锂二次电池的充放电循环特性的同时提高或维持放电速率特性、低温放电特性及安全性。
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的技术问题
[0027] 可是，如果电极板膨胀、或在电池内产生气体，则电池会膨胀而变形。若电池变形， 则采用该电池的设备有可能发生故障或破损。特别是，在作为外装材料而采用层压薄膜等 易于变形的材料的情况下，由于电池易于变形，故其影响变得显著。由此，期望非水电解质 二次电池：在提高循环寿命的同时，即便反复进行了充放电循环后其尺寸变化也较小。
[0028] 然而，上述专利文献1~9的技术针对在使循环寿命提高的同时使充放电循环后 的电池膨胀减少却未做任何考虑。
[0029] 本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种循环寿命优越且减 少了反复进行充放电循环后的电池膨胀的高容量的非水电解质二次电池。
[0030] 用于解决技术问题的手段
[0031] 本发明是一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着于负极芯材的 负极混合剂层，其特征在于，负极混合剂层包含具有石墨构造的负极活性物质粒子和粘合 剂，负极混合剂层的混合剂密度为1. 5g/cm3以上且1. 8g/cm 3以下，并且负极混合剂层的通 过X射线衍射法测量出的（002)面的衍射强度1(002)与（110)面的衍射强度1(110)之比 I(002)/I(110)满足60S I(002)/I(110) < 120,在负极混合剂层的破碎物的粒度分布中， 粒径为lym以上且10 ym以下的粒子的量是12%体积以上且25体积％以下。
[0032]负极混合剂层构成为包含：具有石墨构造的负极活性物质粒子；和将活性物质粒 子彼此间及活性物质粒子与芯材粘合的粘合剂。该负极混合剂层也可以根据需要还包含少 量增稠剂等添加剂。
[0033] 负极混合剂层的通过X射线衍射法测量出的（002)面的衍射强度I (002)与（110) 面的衍射强度I (110)之比I (〇〇2)/1 (110)，是与负极活性物质粒子在负极混合剂层中的取 向有关的指标，所述比越小，表示负极活性物质粒子的晶粒的取向越随机，该比越大，表示 晶粒越相对于负极面平行地取向。也就是说，所述比越小，端面就越成为在随机的方向上取 向的状态，所述比越大，基面就越成为与负极面平行地取向的状态。
[0034] 在本发明中，将比1(002)/1 (110)(也称为粒子取向度）调节成60以上且120以 下，由此负极活性物质粒子的晶粒能在负极混合剂层中适当地取向，能够提高负极混合剂 层的输入特性。
[0035] 另外，若比1(002)/1(110)大于120,则负极活性物质粒子的晶粒的取向度升高， 输入特性下降，循环特性下降。进而，负极的厚度增加也大。其中，难以形成比1(002)/ I (110)小于60的负极混合剂层。优选，比I (002)/I (110)设为60以上且100以下。
[0036] 所述比I (002)/1 (110)例如通过变更负极混合剂层的轧制压力、负极活性物质粒 子的粒度分布或种类等而能进行调节。
[0037] 再有，若负极混合剂层的混合剂密度小于1. 5g/cm3,则电池容量不充分。若混合剂 密度大于1.8g/cm3,则负极活性物质粒子的粒子取向度升高，输入特性变得不充分，循环特 性下降。由此，根据电池容量与取向度的平衡而限制在所述范围。优选，设为1.5g/cm3以上 且1.7g/cm3以下。计算负极混合剂层的每单位体积的质量，由此得到上述混合剂密度。再 有，例如调节负极混合剂层的轧制压力，由此能够控制混合剂密度。
[0038] 还有，本发明中，在负极混合剂层的破碎物的粒度分布中，粒径为lym以上且 10 ym以下的粒子的量是12%体积以上且25体积％以下。在此，破碎物的粒度分布和制作 负极时的负极活性物质粒子的粒度分布大体一致，在负极活性物质粒子的体积基准的粒度 分布中，对应于粒径1~10 ym的粒子的量为12~15体积％。在此，负极混合剂层的破碎 物的粒度分布采用使所述破碎物分散到给定的分散剂中而得的分散液来测量。作为所述分 散剂，例如使用水。
[0039] 可是，负极由于充放电循环而反复膨胀收缩，负极混合剂层的厚度增加。因为该 增加，输入特性的下降或粒子间接触电阻的增加引起的电池反应的非均衡化逐渐地增大， 循环特性下降。在本发明的构成中，使负极活性物质粒子包含12~25体积％的粒径1~ 10 ym的粒子，因此粒径1~10 ym的粒子进入具有平均粒径的粒子间，由此能够抑制伴随 于充放电的负极混合剂层的厚度增加。进而，负极活性物质粒子间的接触点增加，由此粒子 间的接触电阻降低。这些结果，即便在反复进行充放电循环的情况下也能够提高输入特性 并降低粒子间接触电阻。
[0040] 若粒径为1 y m以上且10 y m以下的粒子的量少于12体积％，则活性物质粒子间 的接触电阻增加，循环特性下降。另一方面，若所述量多于25体积％，则产生初始电池容量 的下降及高温环境下的循环特性的下降，并且容易产生气体。这是因为：对于粒径为1 um 以上且10 y m以下的粒子而言，活性反