用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的共溶剂辅助微波溶剂热方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造橄榄石锂过渡金属电极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具 有较高能量和功率密度。
[0003] 橄榄石锂过渡金属化合物作为这些电池中的阴极材料而受到关注。举例来说， LiFeP0 4已知为一种热稳定并且具有低毒性和高倍率性能（高功率密度）的低成本材料。然 而，LiFeP04具有相对较低的工作电压（相对于Li+/Li的3. 4V)，并且因此具有较低能量密 度。因此，正在研宄具有铁与另一种过渡金属（如锰）的混合物的橄榄石材料。锰具有高 于铁的工作电压并且出于所述原因可能提供提高工作电压和能量密度的途径。
[0004] 合成具有良好电化学特性的橄榄石锂过渡金属磷酸盐较为困难。尤其难以合成橄 榄石磷酸锂锰铁（LMFP)。已描述若干种途径，但所有途径都有困难。一种方法是干磨方法， 其中将前体材料一起研磨形成精细颗粒，将其进一步煅烧产生橄榄石材料。这种方法是时 间和能源密集型的，并且不易于扩展到商业生产。存在湿式方法，但通常需要较长的反应时 间和/或能源密集型煅烧步骤。另外，湿式方法一般需要大量过量的锂前体。锂前体是最 昂贵的原材料，并且使用大量过量锂前体的需求大大增加了费用。经济的商业方法将需要 回收并且再使用过量的锂，这再次增加了生产成本。
[0005] 因为材料（尤其是LMFP材料）的电化学特性对生产条件极其敏感，所以使问题变 得更加困难。LMFP材料通常展现远低于理论值的比容量并且还倾向于在其进行充电/放电 循环时快速失去容量。用于制造这些材料的任何商业方法除了必须为可扩展并且经济的以 外还必须产生在循环期间具有较高比容量和可接受的容量保持力的材料。
[0006] 美国公开专利申请第2009/0117020号描述了用于制造磷酸类橄榄石阴极材料的 微波辅助溶剂热方法。在所述方法中，橄榄石材料从四乙二醇溶液或水溶液中沉淀。这种 方法具有快速形成橄榄石锂过渡金属磷酸盐的优势。尽管这种方法产生具有良好电化学特 性的LiFePO#极材料，但当使用这种方法来产生LiMnPO^，材料的比容量仅为约40mAh/ g，这是极其不佳的。当这种方法仅使用化学计算量的锂（每摩尔磷酸根离子约1摩尔）进 行时，产物往往会含有远低于预期的锂。这对电化学性能有不良影响。
【发明内容】
[0007] 本发明是用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐粒子的微波辅助溶剂热方法，其包含 以下步骤：
[0008] a)在20重量％到80重量％的水与80重量％到20重量％的至少一种在存在的水 和共溶剂的相对比例下可与水混溶的液体醇共溶剂的溶剂混合物中合并包括至少一种锂 离子源、至少一种过渡金属离子源以及至少一种H xP04(其中x是0到2)离子源的前体材料 以形成混合物，
[0009] b)在闭合容器中使步骤a)中形成的混合物暴露于微波辐射以将混合物加热到至 少150°C的温度，在闭合容器中形成超大气压力并且将前体材料转化成橄榄石锂过渡金属 磷酸盐，以及
[0010] C)从溶剂混合物中分离橄榄石锂过渡金属粒子。
【具体实施方式】
[0011] 本发明方法是一种快速并且简单的方法，其产生展现出乎意料较高比容量的橄榄 石锂过渡金属磷酸盐粒子。特别优势为这种方法可以产生具有较高比容量的磷酸锂锰铁 (LMFP)电极材料。这是本发明的一个重要优势，因为LMFP材料具有较高理论容量并且因此 在生产较高能量密度电池方面受到关注。
[0012] 本发明的另一优势是锂有效地并入橄榄石锂过渡金属材料中，即使向反应混合物 中仅提供大致化学计算量的锂前体时。因此，在某些优选实施例中，仅需要大致化学计算 量的锂，并且避免了与使用过量的那种昂贵试剂相关的原材料成本或使原材料成本减到最 少，回收未使用的锂化合物的需求同样得到避免或减到最少。
[0013] 在本发明方法的步骤a)中，合并包括至少一种锂离子源、至少一种过渡金属离子 源以及至少一种H xP04(其中X是0到2)离子源的前体材料。前体材料是除锂过渡金属橄 榄石外的化合物，其反应形成锂过渡金属橄榄石。一些或全部前体材料可以是两种或更多 种必需起始材料的来源。
[0014] 锂离子源可以是例如氢氧化锂或磷酸二氢锂。磷酸二氢锂充当锂离子源*HxP04 离子源，并且可以通过在与前体材料的其余部分组合之前用氢氧化锂部分中和磷酸来形 成。
[0015] 过渡金属离子优选包括铁（II)、钴（II)以及锰（II)离子中的至少一者，并且更优 选包括铁（II)离子和锰（II)离子。这些过渡金属离子的适合来源包括硫酸铁（II)、硝酸 铁（II)、磷酸铁（II)、磷酸氢铁（II)、磷酸二氢铁（II)、碳酸铁（II)、碳酸氢铁（II)、甲酸 铁（II)、乙酸铁（II)、硫酸钴（II)、硝酸钴（II)、磷酸钴（II)、磷酸氢钴（II)、磷酸二氢钴 (II)、碳酸钴（II)、甲酸钴（II)、乙酸钴（II)、硫酸锰（II)、硝酸锰（II)、磷酸锰（II)、磷酸 氢锰（II)、磷酸二氢锰（II)、碳酸锰（II)、碳酸氢锰（II)、甲酸锰（II)以及乙酸锰（II)。 前文列出的磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐除了将充当过渡金属离子源外还将充当一些 或全部hxpo4离子源。
[0016] 在优选实施例中，过渡金属离子包括两种或更多种不同过渡金属，并且在所述方 法中产生锂混合过渡金属橄榄石。在此类情况下，过渡金属离子中的一者优选是Fe(II)并 且另一种过渡金属离子是Mn(II)离子。Fe离子与Mn离子的摩尔比可以是10:90到90:10， 并且优选是10:90到50:50。尤其优选的Fe离子和/或Mn离子摩尔比是10:90到35:65。
[0017] HxP04离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0018] 还可以存在掺杂剂金属前体，并且如果存在，优选以按过渡金属前体和掺杂剂金 属前体的总摩尔计1摩尔％到3摩尔％的量存在。在一些实施例中，不存在掺杂剂金属。 掺杂剂金属（如果存在）选自镁、妈、锁、钴、钛、错、钼、轨、银、镍、钪、络、铜、锌、铍、镧以及 铝中的一或多者。掺杂剂金属优选是镁或镁与钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、 锌、铍、镧以及铝中的一或多者的混合物。掺杂剂金属最优选是镁或钴或其混合物。掺杂剂 金属前体是掺杂剂金属的水溶性盐，包括例如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸 盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸 盐、硫酸盐、溴化物以及掺杂剂金属的类似盐。
[0019]hxpo4离子源可以是磷酸氢锂；磷酸二氢锂；前文所描述的过渡金属磷酸盐、过渡 金属磷酸氢盐以及过渡金属磷酸二氢盐中的任一者；以及磷酸。
[0020] 锂离子与呀04离子的摩尔比优选是0? 9:1到3. 5:1。在一些实施例中，基于HxP04 离子的量提供大致化学计算量的锂离子；在此情况下，锂离子与hxpo4离子的比率可以是例 如每摩尔扎?04离子0. 9摩尔到1. 25摩尔。在其它实施例中，提供明显大于化学计算量的 锂离子，如每摩尔HxP04离子1. 25摩尔到3. 5摩尔，尤其2. 5摩尔到3. 25摩尔锂离子。
[0021] 当每摩尔HxP0