一种用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于掺杂型碳材料的制备方法领域，具体涉及一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新兴的绿色储能装置，相对于传统锂电储能装置而言，其具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长等优势，应用前景广阔。超级电容器的核心是电容器电极材料，常用的电容器电极材料包括碳材料、金属(氢)氧化物等。其中碳材料因其原料来源广泛、理化性能稳定及良好的充放电性能而倍受关注。可用于电容器的碳材料有碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳气溶胶等。其中活性炭包罗广泛，其中合成多孔碳就属于活性炭的一种，其合成策略与活性炭的合成策略一致，即使用碳源在活化剂的作用下，完成造孔、碳化及石墨化过程。但合成碳与普通意义的活性炭有明显区别，因为合成碳拥有三维连续的多级孔结构且孔道的壁较薄，故此，合成碳吸引了众多研宄者的目光。
[0003]对于合成碳，碳源及反应方式的选择至关重要，可以决定终产物的形貌、理化性能及最终的电容性能。以往的碳源多集中在生物质(例如CN201410417487、CN201410303083)或碳水化合物(例如 CN201410190621、CN201310713624、CN201110290185)，这些碳源具有来源广泛、成本低廉的优势，但制备过程可塑性差、重复性有限；同时，该类碳源丰富的官能度会造成大量的废气(例如一氧化碳、二氧化碳等)排放，不符合当今环境保护的迫切要求。研宄表明(例如CN201310140338)，工业原料聚偏二氯乙烯是一种非常有潜力的碳源，它可以在碳化钙的作用下，完成完全的去官能化，进而得到含碳量非常高的碳材料。
[0004]本发明则提供了一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。本发明发现，所有具有强碱性的物质(例如氢氧化钾)，均可以对聚偏二氯乙烯形成有效的脱氯。该过程中，脱除掉氯元素的碳链具有极高的反应性，可以在这个过程中，有目的性地加入掺杂剂，即可得到掺杂型碳材料。同时，过量的强碱还可以原位地对所制备的碳材料进行活化，满足对大量微孔的需求。所产生的副产物为碱(土)金属氯化盐，均为水溶性盐，处理容易，且副产物中有较少的废气产生，满足对扩大生产的环境友好的要求。
[0005]本发明同时发现，聚偏二氯乙烯经历脱氯化、杂原子掺杂、高温石墨化及活化造孔，得到具有丰富的多级孔结构的掺杂型碳材料。将该类碳材料作为超级电容器的电极材料，发现其具有非常好的电容性能，即高容量、高倍率特性和高稳定性。结合其工业原料来源广泛且价廉、制备过程简单，该类掺杂型碳材料有望成为具有较大应用价值的超级电容器用碳材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种基于廉价工业原料聚偏二氯乙烯制备的用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
[0008]一种掺杂型碳材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0009]将聚偏二氯乙烯、强碱与强极性溶剂混合得到混合物，然后对该混合物进行研磨，研磨结束之后，将研磨后的混合物在惰性气体中焙烧，然后进行清洗和干燥，即得到所述掺杂型碳材料；
[0010]其中所述强碱为碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属氧化物、氧化锌、碱(土)金属氨基化物、碱(土)金属硫化物、碱(土)金属氮化物或碱(土)金属醇盐；
[0011]其中所述强极性溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
[0012]其中所述杂原子是指除碳原子之外的非金属元素的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子，等等。
[0013]其中，在所述混合物中所溶解的聚偏二氯乙烯的浓度在保证该混合物机械混合的可进行性的前提下，可在较大范围内变化。其中，所述惰性气体可以选择氩气、氮气等惰性气体。焙烧产物可以使用去离子水清洗2-3次，50-100°C干燥之后，即得到所述掺杂型碳材料，作为超级电容器电极材料使用。
[0014]在本发明的优选实施方案中，在研磨前还向所述混合物中加入杂原子掺杂剂，其中所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。其中所述杂原子掺杂剂可以为多种含有非金属元素的小分子有机物。
[0015]在本发明的优选实施方案中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇钠、硫化钠、氨基钠或氮化锂。
[0016]在本发明的优选实施方案中，所述强碱的摩尔量足以将所述聚偏二氯乙烯中的氯原子基本完全脱除。基本完全脱除是指强碱中的阳离子的量足以与聚偏二氯乙烯中的氯原子成为金属氯化物正盐。
[0017]在本发明的优选实施方案中，所述研磨在室温下进行，其中所述室温为10_40°C。
[0018]在本发明的优选实施方案中，所述研磨为球磨，所述研磨的持续时间不少于I小时。
[0019]在本发明的更优选实施方案中，所述研磨为低速球磨，其中球磨优选为低速球磨，所谓低速球磨，是指球磨机的转速不高于50Hz，建议使用转速的范围在10-40HZ。
[0020]在本发明的优选实施方案中，所述焙烧的温度为400-900°C。更优选地为500-8000C，进一步优选地为 600-700°C。
[0021 ] 在本发明的优选实施方案中，在焙烧前，还可以将所述研磨后的混合物干燥。优选的，所述干燥的温度可以为50-100°C。
[0022]本发明中，杂原子的掺杂可以通过三种类型的杂原子源来实现:一是本发明的基础实施方案中所使用的强极性溶剂本身就是含有氮原子或硫原子的，可以分别作为氮源或硫源起到向碳材料中掺杂氮或硫的作用。二是本发明的强碱当使用硫化钠、氨基钠或氮化锂时，该强碱本身也可分别作为氮源或硫源起到向碳材料中掺杂氮或硫的作用。三是，当在优选实施方案中使用额外的杂原子掺杂剂，例如三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦，分别可以作为氮源、硫源、硼源或磷源起到向碳材料中掺杂氮、硫、硼或磷的作用。当然，也可以组合使用这三种掺杂方式或组合使用各种杂原子源。
[0023]发明人推测的本发明的反应机理是:使用研磨方式，利用强碱对卤化分子的脱官能团效应，用强碱将聚偏二氯乙烯唯一的官能团碳氯键断开，聚偏二氯乙烯上的氯原子可在强碱性环境下完成脱除，脱除的氯原子可以与上述的强碱所含的碱(土)金属元素结合生成卤化金属盐，强碱的剩余部分可与聚偏二氯乙烯氯原子邻位的氢元素结合生成水。如此，即得到极高含碳量的碳材料，完成碳化过程。研磨产物经过高温惰性气氛下退火和清洗干燥，即可制备得到掺杂碳材料，其中所述高温焙烧完成了石墨化过程。由于脱除官能团后的碳链具有极高的反应性，可以在此过程中选择性的加入掺杂剂，甚至本身强碱和强极性溶剂也可以作为掺杂剂，这更突出本反应策略的简单易行。
[0024]综上，本发明的方法原材料成本低廉、来源广泛，反应操作简单、安全性高、后处理易行，极易适用工业扩大生产。同时，该策略对于新型掺杂碳材料的制备也具有非常高的指导意义。通过在制备过程中植入调控和修饰等概念，可以为目前较为火热的碳基能源材料方向提供多种经济实用的碳材料。
[0025]本发明有益效果在于:(I)可以实现室温杂原子掺杂碳材料的可控制备。(2)本发明可选作为脱氯剂的强碱和掺杂剂丰富，可尝试及优化空间较大，从碳源到制备手段再到后处理过程的整个流程的成本低廉，该类反应可以在低能量输入的情况下达到较高的反应完成度，且可选择的能量输入方式如机械研磨等简单易行，满足实际大规模生产的要求，极适用于工业扩大生产。(3)生成的副产物液态水和固态氯化金属盐被包埋在碳基体材料中，除去后可以制造丰富的孔道结构，并且反应副产物中不产生任何气态废气，环境友好。(4)原材料为工业级材料，广泛、便宜、易得，其中碳源聚偏二氯乙烯(10-30元/kg)价格低廉，极大降低碳材料终产物的成本；并且反应操作简单，反应可控性较高。(5)高分辨透射电镜照片、碳核磁谱、拉曼谱、X射线光电子能谱等测试显示，所制备的碳材料具有较高的碳化程度和较低的官能度。(6)本发明制备的碳材料中所引入的杂原子可以极大的增加离子吸附的活性位点，测试表征发现其为具有较大的比表面积的多孔碳材料，并具有非常好的电容性能。(7)本发明制备的碳材料具有较低的官能度和较高的石墨化，该类掺杂碳材料作为超级电容器材料使用，具有较高的电容容量和倍率特性及较低的电化学阻抗。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的低倍透射电镜图。
[0027]图2为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
[0028]图3为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。
[0029]图4为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的BET孔径分析谱图。
[0030]图5为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
[0031]图6为实施例1中制备的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱图谱。
[0032]图7为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的不同扫速下的循环伏安曲线。
[0033]图8和图9为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的不同的充放电电流的恒流充放电曲线。
[0034]图10为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的容量倍率曲线。
[0035]图11为实施例1中制备的氮掺杂碳材料制成的电容器的循环稳定性测试曲线。
[0036]图12为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的透射电镜图。
[0037]图13为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
[0038]图14为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的BET氮气吸脱附测试谱图。
[0039]图15为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的BET孔径分析谱图。
[0040]图16为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
[0041]图17为实施例2中制备的氮掺杂碳材料的X射线光电子能谱图谱。
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