锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种自组装结构LiV3O8锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环性能好，电荷保持能力强及安全无污染等优点，已经被广泛的应用于便携式的电子产品，混合动力汽车及航空航天等领域，被认为是市场上最具有发展潜力的储能材料。
[0003]LiV3O8作为一种多电子的嵌锂材料，具有层状结构，为锂离子的脱嵌提供通道。LiV3O8晶体的层状结构是由VO 6八面体和VO 5三角双锥结构组成，层与层之间通过Li +连接。单位摩尔质量的LiV3O8可以嵌入3摩尔以上Li +，其理论比容量可达SOOmAhg—1。因此，LiV3O8具有高的放电比容量，在高能量密度储能材料的应用方面具有明显优势。但是，LiV3O8的电导率较低，锂离子的扩散系数较低，制约了 LiV3O8的进一步发展。
[0004]针对上述问题，主要的解决方法有包覆导电材料，如碳材料，导电聚合物等；构筑三维多孔结构，如多孔微球等以及制备自组装结构材料。目前，制备LiV3O8材料的方法主要有固相法和溶胶 _ 凝胶法。Gang Yang[G.Yang, G.Wang, ff.H.Hou, et al.MicrowaveSolid-State Synthesis of LiV308as Cathode Material for Lithium Batteries[J]，J.Phys.Chem.B 2005，109，11186—11196.]等以 L1H，V2O5为原料采用微波固相法，制备出纳米棒状结构LiV308。在2.0?4.0V,0.2C电流密度下，首次放电比容量为335mAhg-1，但容量迅速衰减。Evan Uchaker [Y.Q.Qiao, J.P.Tu, X.L.Wang, J.Zhang, Y.X.Yu, andC.D.Guj et al.Self-Assembled Synthesis of Hierarchical Waferlike PorousLiV3O8Composites as Cathode Materials for Lithium 1n Batteries[J].J.Phys.Chem.C 2011，115:25508 - 25518.]等以NH4VO3, L1H和甘氨酸为原料，在90°C下反应2h制得干凝胶，经350?550°C热处理6h得到纳米片自组装成的具有多孔结构的立方块LiV308。在2?4V，50mA g—1的电流密度下，首次充放电比容量分别可达到265.7mAh g—1，经过50圈循环后容量保持在219.1mAh g'
[0005]上述固相合成方法制备的产物尺寸不均一，形貌不易控制，放电比容量衰减迅速。溶胶-凝胶法反应周期较长，形貌不易控制。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种自组装结构LiV3O8锂离子电池正极材料的制备方法，该方法能够制得锂离子电池正极材料化学组成均一、颗粒尺寸均一，并且放电比容量保持率高。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]一种自组装结构LiV3O8锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)按摩尔比Li:V = 1:3，将含锂的化合物和偏钒酸铵溶于去离子水中，配制成NH4+的浓度为0.10?0.30mol/L的NH 4V03溶液，记为A溶液；
[0010]2)按照NH4VOdP有机酸的摩尔比为1:1?1: 3，将有机酸滴加到A溶液中，搅拌后得到墨绿色溶液，记为B溶液；
[0011]3)将B溶液放置于微波.紫外.超声波三位一体合成萃取反应仪中，采用紫外光照射结合微波加热的方式，在60?90°C条件下反应完成后，得到蓝色透明溶液，记为C溶液；
[0012]4)将C溶液干燥得到干凝胶；
[0013]5)将干凝胶在300°C?500°C下加热I?4h，自然降至室温，得到自组装结构1^乂308锂尚子电池正极材料。
[0014]所述步骤I)中含锂的化合物为L1H.H2O, LiNO3.H2O或LiCl.H2Oo
[0015]所述步骤I)中含锂的化合物为分析纯。
[0016]所述步骤2)中搅拌的时间为I?3h。
[0017]所述步骤2)中有机酸为草酸、柠檬酸或酒石酸。
[0018]所述步骤3)中反应的时间为2?4h。
[0019]所述步骤4)中干燥是在电热鼓风干燥箱中进行的。
[0020]所述步骤4)中干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为6?9h。
[0021]所述步骤5)中加热是在马弗炉中进行的。
[0022]与现有技术相比，本发明具有的有益的效果:本发明采用溶胶-凝胶法，采用紫外光照射结合微波加热的方式，通过调节有机酸的加入量和反应温度控制水解、缩合化学反应速率，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系(含有Li和V的C溶液)，进而通过蒸发水分形成三维空间网络结构的凝胶，经过热处理使前驱体热分解，产生的CO2形成多孔状LiV 308微晶。由本发明方法制得的LiV3O8微晶化学组成均一，纯度较高；所得自组装结构的长方体LiV3O8长约为3 μ??，宽和高约为2 μ m，且由直径约为20?40nm的纳米颗粒组成。由于纳米颗粒组装形成相互联通的通道，所以可有效增大材料的比表面积，同时增加电极材料与电解液的接触面积，为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，提高电池的倍率性能；同时自组装结构可以有效减少纳米颗粒之间的接触电阻，缓冲锂离子在脱嵌过程中引起的体积膨胀，提尚电池的稳定性。
[0023]本发明采用微波结合紫外光的方式进行加热，加热效率高，反应周期短；通过控制有机酸的加入量和反应温度对形貌进行调控，能够制备出具有自组装结构的多孔状LiV3O8微晶。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料LiV3O8微晶的X-射线衍射(XRD)图谱。
[0025]图2为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料LiV3O8微晶的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数:2万倍)。
[0026]图3为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料LiV3O8微晶的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数:10万倍)。
[0027]图4为本发明实施例4制备的锂离子电池正极材料LiV3O8微晶在1.8?4V，50mA g-1条件下测试的循环性能图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。
[0029]本发明实施例制备的LiV3O8纳米材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中得到糊状的均匀混合物；将其涂在铝箔上，并在80°C真空干燥12h，作为电池的正极。以金属锂片为负极，以聚丙烯膜为隔膜，以锂离子电池电解液(生产厂家:深圳新宙邦科技股份有限公司)作为电解液，在填充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。电池的充电和放电测试于室温下深圳产型号为CT-3008W-5V10mA-S4的高精密度测试系统上。测试的电压范围为1.8?4.0V(参比于 Li/Li+)。
[0030]下面通过具体实施例进行详细说明。
[0031]实施例1
[0032]I)按摩尔比L1:V = 1:3将分析纯的L1H.H2O和偏钒酸铵(NH4VO3)溶于去离子水中，磁力搅拌Ih使偏钒酸铵溶解，配制成NH4+的浓度为0.1Omol -L ―1的NH 4V03溶液，记为A溶液；
[0033]2)以草酸为络合剂，按照NH4VO3和草酸的摩尔比为1:1，将草酸缓慢滴加到A溶液中，搅拌Ih，得到墨绿色溶液，记为B溶液；
[0034]3)将B溶液放置于微波.紫外.超声波三位一体合成萃取反应仪(SINE0新仪Uffave-1000)中，采用紫外光照射结合微波加热的方式，在90°C条件下反应2h，得到宝蓝色透明溶液，记为C溶液；
[0035]4)将C溶液放置于60 °C电热鼓风干燥箱里干燥6h，得到干凝胶；
[0036]5)将干凝胶置于坩祸中，放入马弗炉中并在300°C下加热4h，自然降至室温，得到自组装结构LiV3O8锂离子电池正极材料，该材料由纳米颗粒自组装形成，且为长方体结构。
[0037]从图1中可看出，该实施例所制备的LiV3O8纯度较高，结晶性好。
[0038]实施例2
[0039]I)按摩尔比L1:V = 1:3将分析纯的L1H.H2O和偏钒酸铵(NH4VO3)溶于的去离子水中，磁力搅拌Ih使偏钒酸铵溶解均匀，配制成NH4+的浓度为0.20mol.厂1的NH4VO3S液，记为A溶液；
[0040]2)以草酸为络合剂，按照NH4VO3和草酸的摩尔比为1:2将草酸缓慢滴加到A溶液中，搅拌1.5h，得到墨绿色溶液，记为B溶液；
[0041]3)将B溶液放置于微波.紫外.超声波三位一体合成萃取反应仪(SINE0新仪Uffave-1000)中，采用紫外光照射结合微波加热的方式，在80°C条件下反应3h，得到宝蓝色透明溶液，记为C溶液；