载体上的贵金属的共形薄膜的制作方法
【专利说明】载体上的贵金属的共形薄膜
[0001]相关申请的交叉引用
此申请要求2013年12月13日提交的美国临时申请序号61/915，731的权益，该申请公开内容的全文以引用的方式并入本文。
技术领域
[0002]在至少一个方面中，本发明涉及用于燃料电池应用中的催化剂层。
【背景技术】
[0003]燃料电池在许多应用中被用作电源。具体来说，提议将燃料电池用于汽车中来替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)来提供阳极与阴极之间的离子运输。
[0004]在质子交换膜型的燃料电池中，将氢气供应给阳极作为燃料，并且将氧气供应给阴极作为氧化剂。氧气可以是纯形式的(O2)或者是空气(02与1的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂而在相反的面上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料(诸如编织石墨、石墨化片或碳纸)形成，以使得燃料和氧化剂能够分别分散在面向燃料和氧化剂供应电极的膜表面上。每个电极具有负载在碳粒子上的精细分离的催化剂颗粒(例如，铂颗粒)以促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子穿过离子键导电聚合物膜从阳极流到阴极，在阴极它们与氧气结合形成水从电池排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，气体扩散层接着夹在一对非多孔的导电元件或板之间。板用作用于阳极和阴极的电流收集器，并且含有形成在其中的适当通道和开口以将燃料电池的气体反应剂分布在各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、能传递质子、不导电并且气体不可渗透。在典型应用中，以堆叠布置的许多个别燃料电池的阵列提供燃料电池以提供高水平的电功率。尽管用于燃料电池中的催化剂层相当好地起作用，但是需要改进的燃料电池催化剂层。
[0005]碳黑和碳纳米管由于其极好的电子传导性、良好的机械和化学稳定性以及低成本成为对于燃料电池电催化剂的优选载体。催化剂层通常使用制成为非常精细的纳米颗粒的铂和/或铂合金来通过增加表面面积提高总体活性。然而，碳的惰性表面使得金属非常难以附接。碳表面上的铂的成核已经证明在产生大的铂颗粒尺寸以及颗粒移动和凝聚方面富有挑战性。此外，铂的高表面能量使得非常难以涂覆薄且光滑的表面。扫描电子显微照片示出这些先前技术涂层凝聚而不形成光滑的匀质层的趋势。铂与碳表面之间的不良相互作用使得难以成核和形成均匀薄膜。具体来说，由于不良成核和层生长，需要相对高的最小层厚度来确保导电。
[0006]可购得的纳米结构化的薄膜(NSTF)催化剂通过将Pt溅镀在自组装的二萘嵌苯红色染料载体上来制成。载体是不导电的，因此电子必须运输通过涂覆的Pt连续层。另一方面，此催化剂类型由于平滑的Pt表面和优秀的载体稳定性而比常规的碳载Pt纳米颗粒更持久。观察到一些先前技术溅镀薄膜由于溅镀过程的视线特性而不均匀。
[0007]因此，需要改进用于形成燃料电池催化剂材料的材料。
【发明内容】
[0008]本发明通过在至少一个实施例中提供用于形成燃料电池催化剂层的被涂覆的基底来解决先前技术的一个或多个问题。被涂覆的基底包括多个基底颗粒。在每个基底颗粒上布置粘附层并且在粘附层上布置贵金属层。粘附层包括钨金属层、钨合金层、WOJ1、WxN层或WxC层。特有地，被涂覆的基底用于燃料电池应用中，诸如提供用于阴极和/或阳极催化剂层中的催化剂颗粒。有利地，本发明的实施例提供具有超过常规分散负载型催化剂的高活性且持久性的催化剂。此外，由于该方法是干式方法，所以减少了催化剂处理成本并且最小化了化学/贵金属浪费。
[0009]在另一个改进中，提供用于形成燃料电池催化剂层的被涂覆的基底。被涂覆的基底包括多个基底颗粒。基底颗粒具有约20 nm至I微米的平均空间尺寸和大于10的长宽纵横比。被涂覆的基底还包括布置在每个基底颗粒上的粘附层和布置在粘附层上的贵金属层。粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
[0010]在另一个实施例中，提供用于形成被涂覆的基底的方法。该方法包括将粘附层沉积到多个基底颗粒的每个颗粒上的步骤。随后将贵金属层沉积到粘附层上以形成贵金属涂覆的基底。随后将贵金属涂覆的基底并入燃料电池催化剂层中。
[0011]本发明包括以下方案:
1.一种被涂覆的基底，包括:
多个基底颗粒；
布置在每个基底颗粒上的粘附层；以及
布置在所述粘附层上的贵金属层，所述粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
[0012]2.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有约20 nm至I微米的平均空间尺寸。
[0013]3.如方案2所述的被涂覆的基底，其中所述多个基底颗粒包括碳粉末、碳纳米棒、不导电的颗粒、碳纳米管以及其组合。
[0014]4.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有10:1至25:1的长宽纵横比。
[0015]5.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有13:1至20:1的长宽纵横比。
[0016]6.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述基底颗粒具有约15:1的长宽纵横比。
[0017]7.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属是选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组。
[0018]8.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有约0.5至约5纳米的厚度。
[0019]9.如方案I所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属层具有约0.5至约5纳米的厚度。
[0020]10.如方案I所述的被涂覆的基底，其进一步包括介入于所述基底与所述粘附层之间的中间层。
[0021]11.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有约0.5至10纳米的厚度。
[0022]12.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层是金属氧化物层。
[0023]13.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、碳化钛、氮化钛、氮氧化钛以及其组合构成的群组的成分。
[0024]14.一种被涂覆的基底，包括:
多个基底颗粒，所述基底颗粒具有约20 nm至I微米的平均空间尺寸和大于10的平均长宽纵横比；
布置在所述基底颗粒上的粘附层；以及
布置在所述粘附层上的贵金属层，所述粘附层包括选自由钨金属、钨合金、氧化钨、氮化钨以及碳化钨构成的群组的成分。
[0025]15.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述多个基底颗粒包括碳粉末、碳纳米棒、不导电的颗粒、碳纳米管以及其组合。
[0026]16.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述长宽纵横比是10:1至25:1。
[0027]17.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述贵金属是选自由铂、金、钯、铱和其合金以及其组合构成的群组。
[0028]18.如方案14所述的被涂覆的基底，其中所述粘附层具有约0.5至约5纳米的厚度，所述贵金属层具有约0.5至约5纳米的厚度。
[0029]19.如方案14所述的被涂覆的基底，其进一步包括介入于所述基底与所述粘附层之间的金属氧化物中间层。
[0030]20.如方案10所述的被涂覆的基底，其中所述中间层具有约0.5至10纳米的厚度。
【附图说明】
[0031]本发明的示例性实施例将从详细描述和附图变得更完整理解，其中:
图1是包括多个贵金属涂覆的基底颗粒的燃料电池的截面；
图2A是被涂覆的基底颗粒的一部分的示意性截面；以及图2B是被涂覆的基底颗粒的一部分的示意性截面。
【具体实施方式】
[0032]现在将详细参照构成发明人当前已知的实施发明的最佳模式的本发明的当前优选的成分、实施例和方法。图式不必按比例。然而，应理解，所披露的实施例仅是可以各种和替代形式实施的本发明的示例。因此，本文披露的具体细节并不解释为限制性的，而仅作为用于本发明的任何方面的代表基础和/或用于教示本领域技术人员不同地使用本发明的代表基础。
[0033]除了在示例中之外或者除非另有明确指示，否则在描述本发明的最广泛范围时，此描述中指示反应和/或使用的材料或条件的量的所有数值数量应理解为由词“约”修饰。所述数字限制内的实践通常是优选的。另外，除非另有明确相反说明，否则百分比、“部分”以及比值是按重量计算的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；对于与本发明有关的给定目的而言适合或优选的材料的组或类别描述暗示组或类别的成员中的任何两个或更多个的混合物同样适合或优选；为任何聚合物提供的分子量指代数均分子量；化学术语中的成分的描述指代在添加到描述中指定的任何组合时的成分，而不必排除混合物的成分一旦被混合则在其之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一个定义适用于相同缩写词的本文随后所有使用，并且对最初定义的缩写词的正常的语法变化应用必要的修正；并且除非另有明确相反说明，否则性质的测量由先前或随后对于相同性质所提及的相同技术来确定。
[0034]还应理解，本发明并不限于以下描述的特定实施例和方法，因为特定部件和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的技术仅用于描述本发明的具体实施例的目的而并不意欲以任何方式限制。
[0035]还必须注意，如说明书和随附权利要求中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。例如，单数的部件的提及意欲包括多个部件。
[0036]在其中提及公开物的此申请中，这些公开物的披露的全部内容以引用的方式并入此申请中以更完整地描述本发明所涉及的技术状态。
[0037]在一个实施例中，前缀“纳米”意味着所描述的颗粒具有约I纳米至约100纳米的至少一个空间尺寸。在一个变体中，前缀“纳米”意味着所描述的颗粒具有约10纳米至约80纳米的至少