非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够提高高温下使用蓄电设备时的电化学特性的非水电解液W及使 用了该非水电解液的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电设备、特别是裡二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电 子设备的电源、W及电动汽车或电力储藏用的电源。其中，在平板电脑终端或超极本 (ultr油ook)等薄型电子设备中，大多使用在外包装部件中使用侣层压膜或侣合金等的层 压型电池或方型电池。该些电池的外包装部件由于厚度较薄，所W容易变形，存在着其变形 对电子设备的影响非常大的问题。
[0003] 裡二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌裡的材料的正极和负极、含有裡盐和非水溶 剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，可使用碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚丙醋（PC)等碳酸醋 类。
[0004] 另外，作为裡二次电池的负极，已知有裡金属、可嵌入和脱嵌裡的金属化合物（金 属单质、氧化物、与裡的合金等）、碳材料。特别是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨（人 造石墨、天然石墨）等可嵌入和脱嵌裡的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用 化。上述的负极材料在与裡金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌裡和电子，所W多数溶剂 有受到还原分解的可能性，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂发生部分 还原分解，因分解物的沉积、气体的发生、电极的膨胀，裡离子的移动受到妨碍，存在着使特 别是高温下使用电池时的循环特性等电池特性下降的问题W及因电极的膨胀而引起电池 变形等问题。进而，对于使用裡金属或其合金、锡或娃等金属单质或氧化物作为负极材料 的裡二次电池，已知尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所W与碳材料的负极相 比，非水溶剂的还原分解加速进行，存在着电池容量或循环特性等电池性能大幅下降W及 因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
[0005] 另一方面，作为正极材料使用的LiCo化、LiMn2〇4、LiNi化、LiFeP〇4等能够嵌入和脱 嵌裡的材料由于在W裡基准计为3. 5VW上的高电压下嵌入和脱嵌裡和电子，所W特别是 在高温下使用电池时，多数溶剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，在正 极上电解液中的溶剂发生部分氧化分解，具有因分解物的沉积使得电阻增大、或因溶剂的 分解而产生气体从而使电池膨胀的问题。
[0006] 尽管是W上的状况，搭载有裡二次电池的电子设备的多功能化在不断发展，电力 消耗量有增大的趋势。为此，裡二次电池的高容量化在不断发展，来自电子设备的发热所引 起的电池的温度上升、电池的充电设定电压的高电压化等使得电解液处于更加容易发生分 解的环境。另外，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解 液所占的体积变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使高温下使用电池时的电 池性能容易下降，产生了因气体的发生而引起的电池膨胀、W及因电流阻断等安全机构的 动作而使电池变得不能使用等问题。
[0007]在专利文献1中记载有下述内容；如果使用含有4 - (S氣甲基）苯基己酸醋和 3,4一二氣苯基己酸醋等苯基醋化合物的电解液，则能够提高裡二次电池的过充电特性，并 且还能改善保存特性、连续充电特性。
[000引在专利文献2中记载有下述内容；如果使用含有2,4 -二氣苯基甲横酸醋等横酸 苯醋化合物的电解液，则能够提高电池的低温循环特性。
[0009] 在专利文献3中记载有下述内容；如果使用含有2 氣甲基苯基甲横酸醋等横 酸苯醋化合物的电解液，则能够得到在较宽温度范围内的电化学特性优良的裡电池。
[0010] 专利文献1 ;国际公开第2011/025016号
[001U 专利文献2;国际公开第2009/057515号
[001引专利文献3 ;国际公开第2012/144306号
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0014] 本发明的课题是提供一种能够提高高温下使用蓄电设备时的电化学特性，进而除 高电压循环后的放电容量维持率之外，还能抑制气体发生的非水电解液化及使用了其的蓄 电设备。
[0015]解决课题的手段
[0016]本发明人等对上述W往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，关 于上述专利文献1~3的非水电解液，其对于想要实现蓄电设备的使用温度的宽范围化的 情况来说还不能充分满足，其中，对于高温下使用蓄电设备时的充放电循环特性的改善、和 抑制随之产生的气体的课题，并没有任何公开。
[0017] 因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在非 水电解液中添加特定的苯环被面原子和氣烷基该两者取代的苯基醋化合物，能够提高高温 下使用蓄电设备时的循环后的容量维持率，并且能够抑制气体发生，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明提供下述的（1)~（3)。
[0019] (1) 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有下述通式（I)表示的、苯环被面原子和氣烷基该两者取代的苯基醋 化合物。
[0020] [化学式U
[0021]
[002引（式中，Rf表示碳原子数为1~6的氣烷基，X表示面原子，P和q为1~4的整 数，（P+q)为 5W下。A具有由一S( = 0)2-、一C( = 0) -、一C( = 0) -0-、一C(= 0) -。一C( = 0) -、一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -所表示的结构。Y表示氣原子、氨原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链締 基、碳原子数为3~6的诀基或碳原子数为6~12的芳基，。表示碳原子数为1~8的亚 烷基、碳原子数为2~8的亚链締基、碳原子数为2~8的亚诀基或直接键合，L2表示碳原 子数为1~8的亚烷基，R表示碳原子数为1~6的烷基。其中，Y在A为一S( = 0)2-时 能够为氣原子，Y在A为一C( = 0)-时能够为氨原子。
[0023] 所述烷基、链締基、诀基、芳基、亚烷基、亚链締基和亚诀基的各个基团的至少一个 氨原子也可W被面原子取代。）
[0024] (2) -种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解 质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有上述通式（I)表示的苯基醋化合物。
[002引 做一种苯基醋化合物，其是由下述通式（n)表示的、苯环被面原子和氣烷基该 两者取代的苯基醋化合物。
[0026][化学式引
[0027]
[002引（式中、Rfi表示碳原子数为1~6的氣烷基，X1表示面原子。A1具有由一S(=o)2-、一c( =o)-、一c( =o)-o-、一c( =o)-l3-c( =o)-、一c( =o)- L4-p( = 0) (ori) - 0 -或一p( = 0) (ori) - 0 -所表不的结构。表不氣原子、氨原 子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链締基、碳原子数为3~6的诀基或碳 原子数为6~12的芳基，L3表示碳原子数为1~8的亚烷基、碳原子数为2~8的亚链締 基、碳原子数为2~8的亚诀基或直接键合，L4表示碳原子数为1~8的亚烷基，R1表示碳 原子数为1~6的烷基。其中，Y在心为一S( = 0)2-时能够为氣原子，Y在Ai为一C(= 0)-时能够为氨原子。不过，心为一S( = 0) 2-、并且￥嘴立氣甲基的情况除外。
[0029] 所述烷基、链締基、诀基、芳基、亚烷基、亚链締基和亚诀基的各个基团的至少一个 氨原子也可W被面原子取代。）
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，可W提供一种能够提高高温下使用蓄电设备时的循环后的容量维持 率、并且可抑制气体发生的非水电解液W及使用了其的裡电池等蓄电设备。
【具体实施方式】
[00对〔非水电解液）
[0033] 本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有上述通式（I)表示的、苯环被面原子和氣烷基该两者取代的苯基醋 化合物。
[0034] 本发明的非水电解液能够大幅改善高温下使用蓄电设备时的电化学特性的理由 还不清楚，但可W如下考虑。
[0035]上述通式（I)所表示的苯基醋化合物含有亲电子性较高的链烧横酷基、烷基幾 基、烷氧基幾基等官能团、和具有体积较大且不会脱离的吸电子基即氣烷基及强吸电子基 即面原子该两者的苯基。由于具有亲电子性较高的官能团和吸电子基，所W化合物的分解 性提高，在负极上苯环之间发生聚合，形成耐热性较高的来自苯环的覆盖膜。进而，由于氣 烷基是体积较大且不会脱离的取代基，所W可W抑制过度的聚合。因此，可W获得显著的高 温循环特性的改善，该是仅具有体积较大的吸电子性的取代基的化合物、例如4 -(=氣甲 基）苯基己酸醋和仅具有强吸电子基的化合物、例如2,4一二氣苯基己酸醋所不能实现的。
[0036] 本发明的非水电解液中所含的化合物由下述通式（I)表示。
[0037] [化学式引 [00%]
[0039] (式中，Rf表示碳原子数为1~6的氣烷基，X表示面原子，P和q为1~4的整 数，（P+q)为 5W下。A具有由一S( = 0)2-、一C( = 0) -、一C( = 0) -0-、一C(= 0) -。一C( = 0) -、一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -所表示的结构。Y表示氣原子、氨原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的链締 基、碳原子数为3~6的诀基或碳原子数为6~12的芳基，。表示碳原子数为1~8的亚 烷基、碳原子数为2~8的亚链締基、碳原子数为2~8的亚诀基或直接键合，L2表示碳原 子数为1~8的亚烷基，R表示碳原子数为1~6的烷基。其中，Y在A为一S( = 0)2-时 能够为氣原子，Y在A为一C( = 0)-时能够为氨原子。
[0040] 上述烷基、链締基、诀基、芳基、亚烷基、亚链締基和亚诀基的各个基团的至少一个 氨原子也可W被面原子取代。）
[0041] 上述通式（I)的X表示面原子，作为X的具体例，可W优选地列举出氣原子、氯原 子或漠原子。其中，更优选氣原子或氯原子，进一步优选氣原子。
[00创上述通式（I)的Rf表示至少1个氨原子被氣原子取代的碳原子数为1~6的氣 烷基，更优选碳原子数为1或2的氣烷基，进一步优选碳原子数为1的氣烷基。
[0043] 作为上述Rf即氣烷基的具体例，可W优选地列举出氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、 2,2,2 氣己基、全氣己基、全氣丙基、全氣了基等。其中，优选二氣甲基、S氣甲基、2,2， 2 氣己基、全氣己基等碳原子数为1或2的氣烷基，更优选二氣甲基、=氣甲基等碳原子 数为1的氣烷基。
[0044] 上述通式（I)的P和q表示1~4的整数，（p+q)为5W下。P和q分别更优选为 1~2,进一步优选为1。
[0045]作为上述通式（I)的A，优选为_S( =0)2_、_ C(=0) _0_、_"=0)_ 。_" = 0) _、或_C(= 0) _L2-p(= 0) (OR) - 0 -，更优选为一s( = 0)2-、或 C( = 0) 一0 一。
[0046] 作为上述通式（I)的Y，优选为氣原子、氨原子、至少一个氨原子可W被面原子取 代的碳原子数为1~4的烷基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为2~5的 链締基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为3~6的诀基、或至少一个氨原子 可W被面原子取代的碳原子数为6~10的芳基，更优选为氣原子、氨原子、碳原子数为1~ 3的烷基、碳原子数为2~4的链締基、碳原子数为3~5的诀基、或至少一个氨原子可W被 面原子取代的碳原子数为6~8的芳基。
[0047] 特别是当A为一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -时，优选碳原子数为1~3的烷基。
[0048]。优选为至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为2~7的亚烷基、至少 一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为2~6的亚链締基、至少一个氨原子可W被面 原子取代的碳原子数为2~6的亚诀基或直接键合（无取代基），更优选为碳原子数为2~ 7的亚烷基、碳原子数为2~6的亚链締基、碳原子数为2~6的亚诀基或直接键合。
[0049] L2优选为至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为1~4的亚烷基，更优 选为至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为1或2的亚烷基。
[0050] R优选为至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为1~4的烷基，更优选为 碳原子数为1~3的烷基。
[0化1] 作为上述通式（I)的一A-Y基，优选为甲酯基、氣横酷基、至少一个氨原子可W 被面原子取代的碳原子数为1~4的烷基横酷基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳 原子数为2~4的链締基横酷基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为6~10 的芳基横酷基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为1~4的烷基幾基、碳原子 数为2~6的链締基幾基、碳原子数为3~6的诀基幾基、至少一个氨原子可W被面原子取 代的碳原子数为6~10的芳基幾基、至少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为2~ 5的烷氧基幾基、碳原子数为3~5的链締氧基幾基、碳原子数为4~6的诀氧基幾基、至 少一个氨原子可W被面原子取代的碳原子数为7~10的芳氧基幾基、一C( =0)-。一 C( = 0)0R堪、一C( = 0) - L2- P( = 0) (OR) (〇r2)或一p( = 0) (OR) (0巧基，更优选为 氣横酷基、碳原子数为1~2的烷基横酷基、碳原子数为2~3的链締基横酷基、碳原子数 为6