透明导电薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在可见光区域具有透明性、并且在有机高分子薄膜基材上具有透明导 电膜的透明导电性薄膜及其制造方法。本发明的透明导电性薄膜具有电阻率值及表面电阻 值小的透明导电性的薄膜。
[0002] 本发明的透明导电性薄膜在薄膜液晶显示器、薄膜OLED显示器等所使用的显示 器用透明电极、电容型的触摸面板用透明电极、薄膜OLED照明用电极等需要低表面电阻值 的电极用途中有用。除此之外，可以应用于薄膜太阳能电池用电极、透明物品的抗静电、电 磁波阻断等。
【背景技术】
[0003] 以往，作为透明导电性薄膜，众所周知在玻璃基材上形成有ITO膜（铟锡复合氧化 物膜）的、所谓的导电性玻璃。在玻璃基材上形成ITO膜时，可以一边在200°C以上、通常 300°C以上加热一边成膜，因此，能够容易地以130nm的厚度得到10D/ □以下的低表面电 阻值（电阻率值为1. 3X1(T4D? cm)的ITO膜。
[0004] 另一方面，玻璃基材的挠性、加工性差，根据用途而存在无法使用的情况。因此，近 年来，除了挠性、加工性之外，从耐冲击性优异、轻量等的优点出发，正在使用在以聚对苯二 甲酸乙二醇酯薄膜为代表的各种有机高分子薄膜基材上形成有ITO膜的透明导电性薄膜。
[0005] 前述具有ITO膜的透明导电薄膜所要求的优选的电阻率值及表面电阻值根据透 明导电性薄膜所用的用途而不同，但对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，渐渐也 要求与在玻璃基材上形成的ITO膜同等的电阻率值及表面电阻值。例如，最近研宄了薄膜 显示器。该显示器用途中，对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，也要求为与在玻璃 基材上形成的ITO膜同等的130nm的厚度下10 D/ □以下的低电阻值。另外，电容型的触 摸面板电极用途中使用的ITO膜为了形成天线图案而需要100 D/□左右的低表面电阻值。 而且，电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜需要在有蚀刻部和无蚀刻部不存在反射 的色调，因此要求20nm左右的厚度下的低表面电阻值。其结果，对于电容型的触摸面板电 极用途中使用的ITO膜要求接近显示器用途的低电阻率值。
[0006] 作为前述具有ITO膜的透明导电薄膜，提出了各种方法（专利文献1~4)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2010-177161号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平02-232358号公报
[0011] 专利文献3:日本特开平03-249171号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2011-018623号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014] 但是，与在玻璃基材上成膜的ITO膜相比，在有机高分子薄膜基材上成膜的ITO膜 通常而言电阻率值高。认为其理由主要有2个。作为第一个理由，可以举出：因为大部分的 有机高分子薄膜基材的玻璃化转变温度、或耐热温度小于200°C，所以不能进行高温加热。 因此，由于在铟位点上置换的锡原子的量受到限制，因而变成作为载流子的电子密度n少 一个数量级的IT0膜。作为第二个理由，可以举出：吸附在有机高分子薄膜基材上的水分、 与等离子体接触时产生的气体、以及靶中含有的过剩的锡原子等也作为杂质起作用，因此 阻碍晶体生长。另外，认为薄膜基材的热变形、平滑性差也对晶体生长有不良影响。另外，过 剩的锡原子在局部容易变成锡氧化物（Sn02)状态，除了阻碍晶体生长之外，在晶体内部也 形成使电子散射的缺陷。认为这两者互相作用，电子迀移率U变小。基于这些理由，在有 机高分子薄膜基材上形成的IT0膜在130nm的厚度下难以具有约30Q/ □的表面电阻值、 4X1(T4D 以下的电阻率值。另外，对于电容型的触摸面板电极用途中使用的IT0膜， 要求20nm左右的厚度，但将该厚度的IT0膜形成于有机高分子薄膜基材上时，由于来自该 基材的杂质的影响等，IT0膜变得难以结晶化，难以得到厚膜水平的良好的电阻率值。
[0015] 专利文献1中，提出了以下方案：通过使用在溅射时在靶和基板的中间位置产生 等离子体的等离子体辅助溅射法、一边进行溅射一边进行离子束辅助的离子束辅助溅射 法，从而能够将X射线衍射峰中（400)面最强的、电阻率值（体积电阻率）为1X1CT4~ 6X1(T4D?cm的IT0膜成膜。但是，在靶基板（TS)间距离窄的溅射成膜中，在TS间采用 离子束、在RF下采用其他的等离子体的方式在利用分批成膜装置时是可行的，但在利用 R-to-R装置时均匀性、稳定性存在问题。另外，专利文献1中得到的IT0膜为载流子浓度值 (5X102°~2X10 21cnT3)、载流子迀移率值（15~25cm2/V/s)，进而，专利文献1的实施例中 记载的IT0膜的体积电阻率值在200nm的厚膜时为5X1(T4D左右。专利文献1中，在 10~40nm的薄膜中，实质上无法得到1X1(T4D?cm的低电阻率值的IT0膜。
[0016] 专利文献2、3中，提出了以下方案：通过在磁控溅射成膜中增强磁场强度、并且叠 加RF功率从而降低放电电压，由此减少反冲氩、氧负离子等对膜的损伤，能够将低电阻率 值的IT0膜成膜。专利文献2、3中，使用玻璃基材，能够进行高温加热。但是，将专利文献 2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中时，仅能将基材的温度加热至玻璃化转变 温度以下。因此，将专利文献2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中而得到的IT0 膜为非晶膜，即使利用专利文献2、3中记载的技术，在有机高分子薄膜基材上也无法得到 与在玻璃板上形成的IT0膜具有同等低的电阻率值的完全结晶的IT0膜。况且，可以认为， 专利文献2、3的实施例仅记载了 100nm的膜厚的结果，也没有研宄10~40nm的薄膜。
[0017] 专利文献4中，提出了在60~80mT的靶表面磁场中叠加DC功率比0. 5~2. 0 倍的RF功率的IT0膜的成膜方法。记载了对于用该成膜方法得到的IT0膜，若形成利用 X射线衍射法测定的（400)面的峰大于（222)面的峰的特异性的结晶状态，则能够得到 1.5X1(T4D以下的低电阻率（电阻率值）。但是，专利文献4中使用玻璃基材，可以将 基材温度设置在230~250°C的温度范围。然而，将专利文献4中记载的方法应用于有机高 分子薄膜基材中时，难以使（400)面的峰成为主峰，不能像专利文献4中记载的那样地将具 有低电阻率值的IT0膜成膜。
[0018] 本发明的目的在于，提供一种在有机高分子薄膜基材上具有透明导电膜的透明导 电性薄膜及其制造方法，所述透明导电膜由具有低电阻率值及表面电阻值、且薄膜的结晶 质膜构成。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了达成上述目的进行了深入研宄，结果发现，通过下述所示的透明 导电薄膜及其制造方法等，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明涉及一种透明导电薄膜，其特征在于，其为在有机高分子薄膜基材上的 至少一个面具有透明导电膜的透明导电性薄膜，
[0022] 前述透明导电膜是{4价金属元素的氧化物八4价金属元素的氧化物+氧化 铟）}X100(% )所示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铟系复合氧化物 的结晶质膜，
[0023] 前述透明导电膜的膜厚处于10nm~40nm的范围，
[0024] 前述透明导电膜的电阻率值为1.3X10_4~2. 8X10_4D? cm，
[0025] 并且，在（222)面和（440)面具有X射线衍射峰的主峰，（440)面的峰的强度（I44Q) 与（222)面的峰的强度（1222)的峰强度比（I44CI/I222)小于0. 2。
[0026] 前述透明导电性薄膜中，可以自薄膜基材侧夹着底涂层而设置有前述透明导电 膜。
[0027] 前述透明导电性薄膜中，作为铟系复合氧化物，可以使用铟锡复合氧化物，作为4 价金属元素的氧化物，可以使用锡氧化物。
[0028] 另外，本发明涉及一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为前述透明导 电性薄膜的制造方法，其具有形成透明导电膜的工序（A)，该工序（A)为：
[0029] 在有机高分子薄膜基材的至少一个面上，
[0030] 使用{4价金属元素的氧化物八4价金属元素的氧化物+氧化铟）}X100 (% )所 示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的 水平磁场为85~200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC派射成膜法 形成透明导电膜。
[0031 ] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅射 成膜法在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的功率比优选为0. 4~1. 2。
[0032] 另外，在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加 DC溅射成膜法在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比优 选为0. 2~0. 6。
[0033] 在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅 射成膜法中，有机高分子薄膜基材的温度优选为80~180 °C。
[0034] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅射 成膜法可以以不导入氧气的方式进行。
[0035] 另外，前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC 溅射成膜法可以以氧气量相对于非活性气体量的比率为〇. 5%以下的方式一边导入氧气一 边进行。
[0036] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序（a)，该工序（a)为：在 实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在 下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的 功率比为0. 4~1. 2的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
[0037] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序（a)，该工序（a)为：在 实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方