用于可再充电电池的负极材料及其生产方法
【专利说明】用于可再充电电池的负极材料及其生产方法
[0001] 本发明涉及一种用于锂离子（Li离子）可再充电电池的负极的活性材料，所述活 性材料包含金属（M)基颗粒。
[0002] 置量
[0003] 随着移动电子设备、运输、可再生能源部门的发展，对于改进的可再充电电池系统 (也称为二次电池系统）（例如具有增加的更高的能量密度）存在强烈需求。与其他二次电 池系统相比，基于锂离子电池（LiB)的系统就高能量和功率密度、长循环寿命、低自放电、 高工作电压、宽温度窗口、以及无"记忆效应"而言具有很多优点。由于石墨的长循环寿命， 丰富的供应材料以及较低的成本，它是在此类LIB的负极（S卩，阳极）中使用的最先进的活 性材料。然而，石墨基阳极示出了低的能量密度（仅372mAh/g)而且还有由在过量充电条 件下的锂沉积引起的安全问题。因此，备受关注的是发展具有增强的安全性、高比容量以及 还有长循环寿命的对于此类阳极的替代活性材料。
[0004] 因为硅（Si)的潜在最大的理论容量（对于Li15Si4合金约3600mAh/g)，它是一种 具体特殊意义的（半）金属。然而，Si基阳极的实现方式受在充电/放电循环时急速的容 量衰减所阻碍。不受任何理论的束缚，容量的损失被认为主要是由于该活性材料（即，晶态 Si)在Li离子（Li+)的嵌入/脱嵌过程中的增加的膨胀/收缩，其导致这些Si微晶的强机 械应力并且可导致电接触的损失。在循环时，观察到可逆容量的急速损失，从而导致差的电 池性能。
[0005] 已经提出了多种策略来改进Si基阳极材料的循环能力，如（i)使用纳米技术来减 少这些Si基颗粒的尺寸，（ii)Si与其他元素的合金化以及（iii)使用碳基材料涂覆/混 合Si。最吸引人的策略之一被证明是使用纳米或亚微米尺寸的硅基颗粒（此类颗粒还被称 为晶粒）以避免在循环时在膨胀和收缩的过程中其破裂。然而，颗粒的尺寸越小，它们的表 面积越高；并且它们的一个缺点是当此类颗粒与一种与这些颗粒化学相互作用的电解质接 触时，所述电解质的分解由于对于待发生的不想要的反应更大的可用的表面而增加。
[0006] 对于纯Si-种替代的材料是氧化硅如SiO。所谓的"一氧化硅"SiO(如果它存 在）将其中硅是二价的仅有的硅的化合物，。近年来，通过采用不同方法的实验证据已经确 认了硅（II)氧化物作为一种独特相不存在，但是作为晶态Si与非晶3102的一种纳米尺寸 的混合物存在。还示出了此类混合在3至4nm的规模上发生。因此，如通过Schnurre等人 在Si-0 系统期刊非晶体固体（Si-0system,J.Non-Cryst.Solids) 2004, 336, 1-24 中的热 力学和相稳定性上证明的，"非晶SiO不是一种标准均匀的单相，还因为这个小域的尺寸它 也不是一种标准不均勾的两相混合物（amorphousSiOisnotaclassicalhomogeneous singlephase,yetbecauseofthissmalldomainsizeitisalsonotaclassical heterogeneoustwo-phasemixture)"。因此，在其中具有不同量（x)氧的非晶Si0x多数情 况下在一种任意混合物（RM)模型帮助下进行表征，说明了在某些域上，硅仅被结合到硅或 氧上，并且因此对应于一种Si与Si02的均匀的两相混合物。这通过SiOj^29SiMAS-NMR 光谱确认，该光谱示出了两个不同的共振，它们的化学位移值接近于元素态Si和Si02的化 学位移值，表明了该RM模型是用于Si0x微观结构的最适当的描述。
[0007] 由于在第一锂化（放电）过程期间Li20/Li4Si0#Si的不可逆的产生，SiO^ 在地是一种用于Si基阳极材料的母体材料。在该第一锂化过程期间原位形成的Si颗粒 是纳米尺寸的并且均匀地分散于一种包含在所述锂化过程中基本上同时形成的Li20相与 Li4Si04相的基体中。此类基体是一种电化学惰性材料，其可具有阻止电化学活性Si团簇 聚集的能力，并且因此可改进Si基材料的循环稳定性。
[0008] 可商购的SiOx通常被用作一种粉末，其可以通过以下方法制备：⑴使用一种由 US2010/009261A1披露的方法，该方法包括在惰性气体气氛中或真空中在高温下加热一 种包含硅和二氧化硅的混合物以生成SiO气体，并且将氧气进料至该SiO气体中以形成一 种具有不同量x(通常x多1)氧的气体混合物，并且将该气体混合物沉积在冷却的基底的 一个表面上；（2)使用一种根据US2007/0254102A1的方法，该方法包括将一种SiO与Si 气体的气体混合物混合并且沉积在一个基底，该产生SiO气体的起始材料是氧化硅粉末或 二氧化硅粉末与金属硅粉末的一种混合物，其中该x值通常小于1。然而，通过同时产生硅 和氧化硅蒸汽并且将其与它们自己和或与氧流的组合的Si0x的此类制备方法由于硅和氧 化硅的低蒸汽压需要高的工作温度（大于2000°C)，其反过来可导致高的成本和低的产率。
[0009] 如上文所提及的，使用碳基材料涂覆/混合Si也是一种策略来获得活性材料，使 用这些活性材料可提供具有增加性能的LiB。包含Si0x/石墨、Si0x/碳、以及Si0x/石墨/ 碳的复合材料的制备方法可包括球磨商业Si0x粉末与石墨以形成SiOx/石墨复合材料。此 类复合材料的其他制备方法可包括通过CVD、溶胶凝胶、水热法等在Si0x颗粒的表面上形成 无序碳，随后热处理。例如在US2012/0115033、US2005/0233213 和US2006/0068287 中 披露了此类复合材料以及它们的制备方法。
[0010] 然而，尽管在现有技术中适合在LiB的负极中使用的活性材料的所有最新的进 步，仍然存在对还更好材料的需求，更好材料具有进一步增加电池性能的能力。具体地，对 大多数应用具有增加的容量和减少的不可逆性的电池是令人希望的。试图达到有利的性 能，诸位发明人观察到在电极的制造中使用的材料的性质是至关重要的。具体地，他们注意 到Si0x的性质是最重要参数之一。
[0011] 发明概沐
[0012] 试图要至少取得适合的电池容量和最佳的不可逆性，而且减少有害作用以及仍然 保留的已知活性材料问题，本发明提供了一种用于可再充电锂离子电池的活性材料，该活 性材料包含金属（M)基颗粒以及氧化硅Si0x，其中0〈x〈2,其中所述Si0x是一种非晶硅（Si) 和晶态二氧化硅（Si02)的均匀混合物。优选地，所述活性材料是一种负极活性材料，S卩，被 用作在LiB的负极中的活性材料的材料。
[0013] 诸位发明人首次观察到，使用与作为活性材料的氧化硅（Si0x)(包含晶态Si02) 结合的金属颗粒的LiB比使用Si氧化物（包含非晶Si02)的LiB表现更好。不受任何理 论的束缚，诸位发明人使所获得的优点与在金属颗粒与Si02结晶度之间的有利协同效应 的贡献相关。当使用一种包含非晶310 2的SiO，时，如由以上提及的US2012/0115033、US 2005/0233213和US2006/0068287所利用的，此类益处似乎不存在。
[0014] 根据本发明，该活性材料包含金属（M)基颗粒，S卩，包含所述金属的颗粒，优选由 所述金属组成的颗粒。这些金属（M)基颗粒可包括任何通常的金属，例如像碱金属或过渡 金属，而且还有任何半金属例如Si。优选地，该金属M选自Si、Sn、Sb、Ni、Ti、In、Al、Fe以 及其组合。最优选地该金属是Si，例如晶态Si。
[0015] 这些金属（M)颗粒可以具有任何形状并且为了在第一充电/放电循环过程中使锂 消耗最小化优选具有至少l〇nm、更优选至少15nm、最优选至少20nm的平均直径。优选地， 为了使颗粒的破裂（典型地由于在充电/放电循环过程中出现的内应力）最小化，所述平 均直径是至多200nm、更优选至多150nm、最优选至多lOOnm。
[0016] 根据本发明，该SiOx包含（Si)与二氧化硅（Si02)的一种均匀混合物。均匀混合 物还在本领域中被指为或被称为纳米混合物，即，其中Si与51〇2的混合在纳米尺寸上（例 如在从1至5nm、更优选从3至4nm的尺寸上）发生的混合物。换言之，优选的是根据本发 明所使用的SiOx包含由金属Si组成的域，具有在lnm与5nm之间、更优选在3nm与5nm之 间的尺寸。
[0017] 根据本发明，由所述SiOx包含的Si是非晶的，并且由所述SiOx包含的Si02是晶 态的。优选地，选择存在于所述SiOx*的非晶Si和晶态Si〇d^量使得0. 3彡X彡1. 5、更 优选 0? 5 <x〈l. 5。
[0018] 根据本发明所使用的氧化硅SiOx可具有任何形态因子。优选地，所述氧化硅是处 于可以与金属颗粒混合的颗粒的形式；更优选地，所述氧化硅是处于至少部分覆盖金属颗 粒的层的形式；最优选地，所述氧化硅是处于嵌入所述金属颗粒的基体的形式。
[0019] 在下文中，介绍了附图中的图。
[0020] 附图简要说明
[0021] 图1 :根据实例1生产的Si-SiOx/C材料的XRD图[强度对比角度](所有的峰可 认定是Si)。
[0022] 图2 :来自实例1的Si-SiOx/C材料的SEM图像。
[0023] 图3a:来自实例1的Si-SiOx/C材料的高分辨率的TEM图像和电子衍射；图3b示 出了根据本发明所使用的SiOxM料的一个高分辨率的TEM图像。
[0024] 图4 :使用来自实例1材料的粉末在lOOmAg4的电流下电池的锂化（D)-脱锂化 (C)的容量（活性材料的以mAh/g计）。
[0025] 图5 :根据实例2生产的Si_2SiOx/C材料的SEM图像。
[0026] 图6 :使用来自实例2的粉末在lOOmAg4的电流下电池的锂化（D)-脱锂化（C)的 容量（活性材料的以mAh/g计对比循环数）。
[0027] 图7 :根据实例3生产的Si_3SiOx/C材料的SEM图像。
[0028] 图8 :使用来自实例3的粉末在lOOmAg4的电流下电池的锂化（D)-脱锂化（C)的 容量（活性材料的以mAh/g计对比循环数）。
[0029] 图9 :根据对照实例1生产的Si/C材料的SEM图像。
[0030] 图10 :使用来自对照实例1的粉末在lOOmAg4的电流下电池的锂化（D)-脱锂化 (C)的容量（活性材料的以mAh/g计对比循环数）。
[0031] 图11 :使用来自对照实例2的粉末在lOOmAg4的电流下电池的锂化（D)-脱锂化 (C)的容量（活性材料的以mAh/g计对比循环数）。
[0032] 发明详细说明
[0033] 本发明提供了一种用于可再充电锂离子电池的活性材料、优选一种负极活性材 料，该活性材料包含金属（M)颗粒以及氧化硅Si0x，其中0〈x〈2,其中所述Si0x是一种非晶 硅（Si)和晶态二氧化硅（Si02)的均匀混合物。
[0034] 在一个第一实施例中，本发明涉及一种用于可再充电锂离子电池负极的活性材 料，该活性材料包含金属基颗粒以及氧化硅SiOx颗粒，其中0〈x〈2,其中所述SiO，是一种非 晶硅（Si)和晶态二氧化硅（Si02)的均匀混合物。优选地，所述金属是Si，更优选晶态Si。 为了方便，金属基颗粒与氧化硅SiOx颗粒的聚集以下被称为"复合粉末"。
[0035] 在一个第二优选的实施例中，本发明涉及一种用于可再充电锂离子电池负极的活 性材料，该活性材料包含至少部分地被一种包含氧化硅SiOj^层覆盖的金属基颗粒，其中 0〈x〈2,其中所述SiOx是一种非晶硅（Si)和晶态二氧化硅（Si02)的均匀混合物。优选地，