一种用于锂电池负极的大π体系聚酰亚胺交联聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。随着锂离子电池的广泛应用对其负极材料的性能提出了更高的要求。最近几年，为了满足对高能量密度和优良的循环特性电池的需求，一些具有半导体性能的元素，如硅(Si)，锗(Ge)和锡(Sn)由于具有高的理论容量而被广泛应用而被广泛研宄。然而，采用金属作为活性负极材料所面临的最大的挑战是在锂离子嵌入/脱嵌过程中它容易发生巨大的体积变化，这容易导致电极粉碎和容量快速衰减而导致循环稳定性较差。电活性有机电极材料，由于其理论比容量高，绿色可持续等特点，有可能取代传统无机电极材料，应用于新一代的“绿色锂二次电池”。
[0003]共轭骨架材料(COFs)是一类由共轭键或者配位键相连，构筑成的三维网络结构的材料。与含有大量饱和键的聚合物相比，COFs的结构稳定性更好，共轭度更高，比表面积也大了很多。通过对COFs材料构建单元的结构进行调控，可以控制材料内部形的孔径大小以及其分布排列方式；或者进一步引入不同的官能团，制备功能化的材料。因此，多种功能化修饰的共轭骨架材料被合成出来，用于催化以及催化剂载体、气体吸附以及分离等领域。但是在锂电池电极材料领域目前还鲜有相关报道，主要是材料储锂能力有限造成的。从结构上看，由于该材料的结构单元共轭度和结构钢性较高，因此形成的三维网络结构导电性和结构稳定性较好。
[0004]酰基化合物由于有着多重氧化态，其化合物与未取代的母分子相比有着更大的容量(容量可以增加3-4倍)，是目前研宄有机锂电极材料的热门领域。但是其储锂的机理研宄，目前还处在探索阶段。为了提高材料稳定性和容量，本发明将多酰基共轭分子(本专利中涉及的分子为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐(BPDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)和3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA))，以及多氨基化合物(本专利中涉及的分子为三聚氰胺、对苯二胺、乙二胺和三乙胺等胺类)，通过热缩聚法制备一种大π体系聚酰亚胺交联聚合物。通过形成稳定的共轭键，将酰基取代的共轭分子交联起来。在保证酰胺化合物原有的属性的同时，防止氧化还原过程破坏其分子结构，进而提高材料在多次充放电过程中的稳定性。该类材料的研宄，有望用于制备高性能锂电池电极材料。
【发明内容】
[0005]为制备高容量环保型锂离子电池，本发明提供一种大π体系聚酰亚胺交联聚合物负极材料，及由其制备纽扣电池。
[0006]一种用于锂电池的大π体系聚酰亚胺交联聚合物负极材料，以酸酐与胺类为前聚体，首先经过热缩聚，再通过高温热后处理制得，其特征在于:所述聚合物材料的原料选择和制备工艺。
[0007](I)取1mmol的酸酐与15mmol的胺类于150mL圆底烧瓶中，加入50mL溶剂，搅拌直至固体混合均匀。
[0008](2)在氮气保护下，加热回流搅拌反应过夜。
[0009](3)冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，75°C真空干燥10h。
[0010](4)在氮气氛围中热处理l_8h。得到聚合物材料。
[0011]该聚合物材料用于锂电池负极材料表现出了优异的电化学性能。
[0012]在上述方案的基础上，将多酰基共轭分子(本专利中涉及的分子为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)和3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA))，以及多氨基化合物(本专利中涉及的分子为三聚氰胺、对苯二胺、乙二胺和三乙胺等胺类)，通过热缩聚法制备一种大π体系聚酰亚胺交联聚合物，并进一步热处理可以保证反应环化完全，提高材料性能。
[0013]在上述方案的基础上，所述溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉和二氣苯。
[0014]在上述方案的基础上，所述热处理温度控制在300-500°C保证了聚酰亚胺材料的生成，不至于在过高的温度下使聚合物骨架分解。
[0015]在上述方案的基础上，所述高温处理煅烧是在惰性气体氛围下进行。
[0016]一种可充放电锂离子电池电池，其特征在于，所述电池的负极由权利要求1-5任一项所述的复合材料组装而成。
[0017]本发明的有益效果是:
[0018]本发明通过热缩聚制备出一类具有大π体系聚酰亚胺交联聚合物，将该聚合物用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。该所用原料丰富，价格低廉，前聚体合成条件温和，没有毒性，聚合物制备过程简单易行绿色环保。将其用做锂电池负极，避免了传统锂电池负极材料涉及重金属的污染问题。从结构上看，该大π体系聚酰亚胺交联聚合物的结构单元共轭度和结构钢性较高，同时含有大量的酰亚胺基团提高了电池容量。因此形成的三维网络结构导电性和结构稳定性较好，可用于高循环稳定性与循环寿命的锂电池开发。
【附图说明】
[0019]本发明有如下附图:
[0020]图1为本发明所涉及的单体与合成的聚合物的分子结构式；
[0021]图2为本发明所涉及聚合物P1-1与P1-2的红外图谱；
[0022]图3为发明所涉及聚合物P1-1与P1-2的XPS图谱；
[0023]图4为实施例1、实施例2与实施例3中制备的电池在150mA/g充放电电流密度下循环150次的测试曲线；
[0024]图5 为实施例1 制备的电池在 150mA/g、300mA/g、600mA/g、800mA/g、lA/g 和 1.5A/g电流密度下分别循环10周的倍率性能测试曲线；
[0025]图6为实施例1与实施例2中制备的电池在500mA/g电流密度下循环400次的测试曲线；
[0026]图7为实施例1制备电池的循环伏安图；
[0027]图8为实施例1制备电池的充放电测试图；
[0028]图9为实施例1与实施例2中制备电池的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0030]实施例1
[0031]I)取1mmol的1，4，5，8-萘甲羧酸二酐与15mmol的三聚氰胺于150mL圆底烧瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌直至固体混合均匀。在氮气保护下，加热回流搅拌反应过夜。冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，75°C真空干燥10h。在氮气氛围中300-500°C热处理l_8h。得到聚合物材料记为P1-1。
[0032]2)制备锂离子电池负极
[0033]按5: 3: 2的质量比称取上述聚酰亚胺材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲基吡咯烷酮中)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，120°C烘干后将极片压实，剪成直径为16mm的薄片制成极片。极片放入真空干燥箱中120°C干燥1h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，隔膜采用美国Celgard2400，电解液采用LiPF6/EC: DEC(1:1体积比)。
[0034]利用上述方法制备的电池进行电化学性能的研宄。
[0035]实施例2
[0036]I)取1mmol的均苯四甲酸二酐与15mmol的三聚氰胺于150mL圆底烧瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌直至固体混合均匀。在氮气保护下，加热回流搅拌反应过夜。冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，75°C真空干燥10h。在氮气氛围中300-500°C热处理l_8h。得到聚合物材料记为P1-2。
[0037]2)制备锂离子电池负极
[0038]按5: 3: 2的质量比称取上述聚酰亚胺材料(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲基吡咯烷酮中)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，120°C烘干后将极片压实，剪成直径为16mm的薄片制成极片。极片放入真空干燥箱中120°C干燥1h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，隔膜采用美国Celgard2400，电解液采用LiPF6/EC: DEC(1:1体积比)。
[0039]利用上述方法制备的电池进行电化学性能的研宄。
[0040]实施例3
[0041]I)取1mmol的3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA)与15mmol的三聚氰胺于150mL圆底烧瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌直至固体混