物过滤、洗涤并在50°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前驱体。
[0037]C.将含钴MOFs前驱体置于管式炉中氮气保护下以10°C /min速率加热至700°C并恒温处理3h。得到的样品用质量分数10%稀盐酸酸超声刻蚀0.5h，然后离心、洗涤并置于60 0C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0038]表征结果见图1-7，由图1可以看出，出现含钴MOFs化合物的X射线特征衍射峰，即成功合成含钴MOFs前驱体。从图2可见，所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与单质Co构成。通过图3测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为500nm，宽度约为40nm。由图5-7的电化学测试结果表明，其起始电位为0.87V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.74mA.αιΓ2;半波电位为0.68V(vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.69 (近4电子反应途径)，其稳定性为87.13%，比商业用Pt/C催化剂高出25.66%。
[0039]实施例2
[0040]A.将0.996g四水合乙酸钴、L 452g 4，4’- 二羧基联苯、(λ 4725g三聚氰胺物理混合、研磨均勾，加入56mL N，N’ -2甲基甲酰胺和14mL乙醇，超声混合处理0.5h。
[0041]B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以10°C /min速率将反应物加热至115°C并恒温反应12h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
[0042]C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以10°C /min速率加热至800°C并恒温处理6h。得到的样品用质量分数10%稀硝酸超声刻蚀Ih后，离心、洗涤于60°C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0043]采用同实施例1的方法进行表征结果如下:步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与单质Co构成。碳纳米管的长度约为400nm，宽度度约为50nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.86V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.93mA.cnT2;半波电位为0.69V (vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.78 (近4电子反应途径)，其稳定性为84.42%。比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出22.95%。
[0044]实施例3
[0045]A.将1.7813g乙酰丙酮钴、1.05g 1，3，5_笨三甲酸、0.6248g 2，2’-联吡啶物理混合、研磨均勾，加入5OmL N，N’ -2甲基甲酰胺和20mL乙醇，超声混合处理2h。
[0046]B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以5°C /min速率将反应物加热至140°C并恒温反应24h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
[0047]C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氮气保护下以10°C /min速率加热至900°C并恒温处理9h。得到的样品用质量分数10%稀硫酸酸超声刻蚀2h后，离心、洗涤于60°C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0048]采用同实施例1的方法进行表征结果如下:步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管、单质Co及氧化钴构成。Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为300nm，宽度约为30nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.85V (vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.85mA.αιΓ2;半波电位为0.67V(vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.84 (近4电子反应途径)，其稳定性为85.73%,比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出24.26%。
[0049]实施例4
[0050]A.将0.9517g氯化钴、0.968g 4，4’-二羧基联苯、0.78g 2，2’-联吡啶物理混合、研磨均匀，加入50mL N，N’ -2甲基甲酰胺和20mL乙醇，超声混合处理2h。
[0051]B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以7V /min速率加热至130°C并恒温反应36h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
[0052]C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以10°C /min升温速率加热至600°C并恒温处理9h。得到的样品用质量分数10%稀硫酸酸超声刻蚀2h后，离心、洗涤于60°C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0053]采用同实施例1的方法进行表征结果如下:步骤C所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管、单质Co及Co3O4构成。Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为450nm，宽度约为50nm。其起始电位为0.88V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.78mA.αιΓ2;半波电位为0.66V (vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.90 (近4电子反应途径)，其稳定性为88.21%，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出26.74%。
[0054]实施例5
[0055]A.将0.8243g硫酸钴、0.5628g对苯二甲酸和0.92g三聚氰胺物理混合、研磨均匀，加入45mL N，N’ -2甲基甲酰胺和15mL乙醇，超声混合处理3h。
[0056]B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以14°C /min速率加热至105°C并恒温反应30h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
[0057]C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以8°C /min升温速率加热至650°C并恒温热裂解处理13h。得到的样品用质量分数10%稀硫酸酸超声刻蚀2.5h后，离心、洗涤于45°C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0058]采用同实施例1的表征方法，由XRD谱图确认步骤B合成的是含钴MOFs前驱体。所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与Co3O4构成。通过SEM、TEM图测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为460nm，宽度约为30nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.84V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.88mA.cm_2;半波电位为0.68V (vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.58 (近4电子反应途径)，其稳定性为84.65%,比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出23.18%。
[0059]实施例6
[0060]A.将0.7521g四水合乙酸钴、0.9873g对苯二甲酸、0.4560g三聚氰胺物理混合、研磨均勾，加入55mL N，N’ -2甲基甲酰胺和26mL乙醇，超声混合处理lh。
[0061]B.将混合溶液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以8°C /min速率加热至125°C并恒温反应18h后，自然冷却到室温，将沉淀物过滤、洗涤，于55°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴MOFs前体。
[0062]C.将含钴MOFs前体置于管式炉中氩气保护下以13°C /min升温速率加热至750°C并恒温处理16h。得到的样品用质量分数10%稀硫酸酸超声刻蚀1.5h后，离心、洗涤于55°C烘箱中干燥至恒重，得到最终产物Co/N-CNTs。
[0063]采用同实施例1的方法进行表征结果如下:由XRD谱图确认步骤B合成的是含钴MOFs前驱体。所制备的产物Co/N-CNTs由碳纳米管与氧化钴构成。通过SEM、TEM图测出Co/N-CNTs中碳纳米管的长度约为480nm，宽度约为20nm。电化学测试结果表明，其起始电位为0.82V(vs.可逆氢电极)；1600转/分条件下极限电流密度为-3.58mA.cm_2;半波电位为0.72V (vs.可逆氢电极)；电子转移数η为3.88 (近4电子反应途径)，其稳定性为85.26%，比商业阴极氧还原Pt/C催化剂高出23.79%。
【主权项】
1.一种氮掺杂碳纳米管负载钴基材料的制备方法，具体制备步骤如下: A.按照有机配体与钴盐的摩尔比为0.5-5:1，含氮有机物与钴盐的摩尔比为0.5-5:1的比例，将钴盐、有机配体、含氮有机物三种固体物料混合研磨均匀，再加入固体物料质量10-50倍的溶剂，超声混合0.2-2h制成混合反应液； 所述的钴盐是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴中的任意一种；有机配体是对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或4，4’ - 二羧基联苯中的任意一种；含氮有机物是三聚氰胺或2，2’-联吡啶；所述的溶剂是N，N’-2甲基甲酰胺与乙醇按体积比1-10:1混合的溶剂； B.将步骤A的混合反应液迅速转移到聚四氟乙烯反应釜中，以I?20°C/min的升温速率将反应物升温至100?140°C并恒温反应6?36h ;反应结束后，自然冷却到室温，过滤出沉淀物、洗涤后置于40?80°C烘箱中干燥至恒重，得到含钴有机骨架材料(C0-MOFs)前驱体； C.将步骤B得到的前驱体于管式炉中，在惰性气体保护下以1-10°C/min的升温速率升温至600-1000°C并恒温处理3-9h，冷却用质量浓度为10%的硝酸刻蚀0.5?3h，然后离心、洗涤并在40?80°C下干燥至恒重即得到氮掺杂碳纳米管负载钴基材料Co/N-CNTs ;所述的惰性气体是氮气或氩气。2.—种根据权利要求1所述的方法制备的氮掺杂碳纳米管负载钴基材料，表示为Co/N-CNTs，其表面均匀生长碳纳米管，内部均匀分散金属钴和钴氧化物纳米颗粒；该材料适宜作燃料电池阴极电催化剂，其起始电位为0.85?0.88V、极限电流密度-3.74?-3.93mAcnT2和半波电位0.66?0.69V，为近4电子反应途径，经24000秒稳定性测试，其催化性能还能保持84-88%。
【专利摘要】本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管负载钴基材料及其制备方法，该材料表示为Co/N-CNTs，其表面均匀生长碳纳米管，内部均匀分散金属钴和钴氧化物纳米颗粒。其制备方法是先制备含钴有机骨架材料(Co-MOFs)前驱体，经一步自催化焙烧法制备得到氮掺杂碳纳米管负载钴基材料。该材料适宜作燃料电池阴极电催化剂，其起始电位为0.85～0.88V、极限电流密度-3.74～-3.93mAcm-2，半波电位为0.66～0.69V，电子转移数n为3.69～3.90。经24000秒稳定性测试后，其催化性能高于Pt20％/C催化剂。
【IPC分类】H01M4/90
【公开号】CN104953135
【申请号】CN201510220013
【发明人】冯拥军, 何石, 李殿卿, 唐平贵
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年4月30日