一种天然石墨基复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种天然石墨基复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电动汽车和其他电子设备的快速发展，对高比能量、高循环稳定性、长使用寿命的锂离子电池需求成倍增加。当前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，尤其是天然石墨基复合负极材料，但层状结构的天然石墨与电解液的相容性差，电池充放电时随着锂离子的脱嵌，石墨层间会逐渐剥离形成新的表面，增加不可逆容量损失，导致天然石墨电极材料比容量低、不可逆容量高、倍率和循环性能差、制备工艺复杂等缺点。
[0003]为了克服上述缺陷，对天然石墨改性是当前的主要方法，诸如通过金属氧化物包覆、无机物氧化处理、金属或非金属掺杂、有机物或高分子热解碳包覆等方法来提升天然石墨的电化学性能，也有直接通过机械方式控制天然石墨的形状，以调节其电化学性质，但依然存在质子和离子传输通道少、首周库伦效率低、循环稳定性差、容量保持率低的缺点。上述方法中，有机物或高分子热解碳包覆天然石墨改性所需的石墨化温度往往高达2800°C，但依然是当前商品化天然石墨基复合负极材料的主要制备方法，亟待新的方法来代替如此耗能的制备方法。
[0004]热解碳包覆天然石墨改性对有机物或高分子的选择与优化是提升材料性能的关键因素，热解碳的前驱物希望含有杂原子如N、S、B等缺电子元素，热解后形成包含缺电子元素的碳源，有助于电化学反应活性的提升，甚至使材料的比容量超过理论比容量。另外，如果热解产物与天然石墨结构相近，有助于提升复合材料的界面作用，提高电解液的浸润性，减少复合材料的界面因材料结构差异在充放电的过程中的相互剥离而造成的容量衰减现象。
[0005]三聚氰胺是一种产量高(当前全球年产量约300万吨)、价格低，但氮含量高达66.7%常见有机物，该物质根据文献报道(Chemical Communicat1n, 2012, 48，6178-6180)，在大约500°C左右易于碳化成具有石墨片层结构的C3N4。因此，三聚氰胺是作为天然石墨包覆材料的优选前驱物。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有的方法制备的石墨负极材料中普遍存在的制备温度高、充放电可逆性和循环性差、化学反应活性低，制备工艺复杂等缺陷，提供了一种新的锂离子电池天然石墨基复合负极材料的制备方法，所得负极材料具有制备温度低、充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高、产品性价比高、制备工艺条件简单等诸多优点。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
[0008]一种天然石墨基复合电极材料的制备方法，其步骤如下:
[0009](I)将天然鳞片石墨(碳含量不低于99.95% )进行机械处理至平均粒径D50=17μπι，然后在较小的惰性气氛(气流速率3cm3/min)下从室温以一定的升温速率升至200°C后保持I小时，冷却后得到活化的天然石墨。
[0010](2)将三聚氰胺置于马弗炉中在空气氛下从室温以一定的升温速率升至520°C后保持2小时，冷却后得到浅黄色粉末。
[0011](3)将步骤(I)中活化的天然石墨与步骤(2)中的浅黄色粉末按一定的质量比在V型混料机中(转速为100?200转/min)混合2小时。
[0012](4)将步骤(3)所得混合产物在惰性气氛(气流速率40cm3/min)条件下，从室温以一定的升温速率升至700?1000°C后保持6小时进行热处理，冷却后得到天然石墨基复合材料。
[0013](5)将步骤(4)得到的天然石墨基复合材料在球磨机中处理4小时，过200目筛后，即得到性能优异的天然石墨基复合电极材料。
[0014]所述步骤(I)和步骤(4)中惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
[0015]所述步骤⑴、⑵、⑷中的升温速率均为5°C /min。
[0016]所述步骤(3)中活化的天然石墨与浅黄色粉末优选的质量比为(80%?95% ):(5 ?20% )。
[0017]与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于:
[0018]本发明为一种高活性锂离子电池负极材料的制备方法，将微氧化的天然石墨与三聚氰胺热解碳的阶段产物按一定的质量比混合后直接热处理，球磨筛分后即可得到高性能的天然石墨基复合电极材料。所使用的原料三聚氰胺产量高、价格低、含氮量高，与天然石墨热解后形成含氮碳包覆的天然石墨复合电极材料，从原料中引入缺电子的N元素，N额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，改变碳材料的能带结构，价带降低，费米能级上的电子密度增加，电子的传输性能及化学反应活性增强。另外，三聚氰胺在裂解时往往产生氮气，容易形成多孔结构碳，将有利于电子/离子的传输，促使SEI膜的快速形成，能有效提高库伦效率。
[0019]总之，本发明在制备工艺上表现出制备温度低(ΙΟΟΟ?以下，能耗低)、工艺简单(简单的固相制备，所需设备简单)、价格低廉(原料易得且便宜)的特点。制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异、产品性价比高等诸多优点。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1所制得的天然石墨基复合电极材料的X-射线衍射图片。
[0021]图2为实施例1所制得的天然石墨基复合电极材料的扫描电镜图片。
[0022]图3为实施例1?4所制得的天然石墨基复合电极材料在0.2C条件下的放电曲线。
[0023]图1的X-射线衍射图片可以看出材料在2 Θ =26°出现(002)尖锐的特征衍射峰，表明该材料晶体结构规整，晶化程度提高。图2扫描电镜图片可以看出在光滑的天然石墨表面展现出的包覆材料结构明显。图3结果表明实施例1?4所制得的天然石墨基复合电极材料具有良好的电化学性能，循环稳定性好，库伦性能有显著提高，其首周库伦效率分别为96.6%、93.7%,92.8%,95.7%，主要是因为N元素的引入有效地提高了碳的表面极性，增强化学反应活性，使材料显现出优异的电化学性能。实施例1?4所制得的产品在0.2C 条件下循环 60 周的放电容量分别为 365.7mAh/g、344.9mAh/g、334.4mAh/g、352.1mAh/g，且均未出现明显衰减现象，其容量保持率分别为98.3%、99.1%、97.3%、98.7%。
【具体实施方式】
[0024]下面申请人将结合具体的实施例及附图对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
[0025]以下实施例中所用三聚氰胺(纯度大于98% )购自国药集团化学试剂有限公司，所用天然鳞片石墨碳含量不低于99.95% ;所用设备V型混料机(合肥科晶材料技术有限公司SFM型)、球磨机(合肥科晶材料技术有限公司MSK型)均为常规实验设备。
[0026]实施