一种采用石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米电子学领域中光电器件的生产方法，特别是一种采用石墨烯薄膜与金属网复合而成的光透过率更高的透明电极的生产方法。
【背景技术】
[0002]高性能的透明电极在许多光电器件是必不可少的，例如触摸屏、光伏电池、有机发光二极管等。目前商业上，由于氧化铟锡(ITO)薄膜的高光学透过率、低面电阻和成熟的制造工艺，在作为透明电极方面已广泛地应用在各种光电器件中。但铟是稀有金属，在地壳中的分布量比较小且分散，主要以微量存在于锡石和闪锌矿中，且随着液晶显示器和触摸屏等产品的普及，因此铟的价格在急剧上涨。此外，氧化铟锡透明电极由于缺乏柔韧性，不易弯曲，化学稳定性差，而不适合作为柔性透明电极使用。
[0003]目前，研宄人员一直在研发可替代传统ITO的材料，例如纳米材料，金属网，导电性高分子材料等。最近，金属网格电极在光电特性和制备上有着重大的突破，如文献《UniformSelf-Forming Metallic Network as a High-Performance Transparent ConductiveElectrode (自发形成的高性能均勾金属网透明电极)》(参见《Advanced Materials))2014, 26, 873-877, 作者 Bing Han,Ke Pei, Yuanlin Huang, Xiaojian Zhang, QikunRong, Qinggeng Lin, Yangfei Guo, Tianyi Sun,Chuanfei Guo, David Carnahan, MichaelGiersig, Yang Wang, Jinwei Gao, Zhifeng Ren, and Krzysztof Kempa)。该文献报道了 ——种利用T12溶胶或丙烯酸乳液旋涂在衬底上、以制备网状裂缝模板，再通过磁控溅射或真空蒸镀得到金属网电极。该文献的制备步骤如下=(I)T12制备:利用传统的溶胶凝胶法制备T12悬浊液，这个过程如下:取冰乙酸、无水乙醇和水的混合a液进行搅拌均匀；混合a液在保持剧烈地搅拌状态(lOOOr/min)下，取钛酸四丁酯和无水乙醇的混合b液加入上述混合a液。大约l-2h，当溶液的颜色由黄色变为白色时，搅拌停止；(2)使用旋涂法旋涂一层1102或丙烯酸乳液薄膜在衬底上，薄膜经室温干燥在衬底上形成带网状裂缝薄膜，网格(直径)的大小在4-100 μ m，裂缝大小在1-2 μ m ; (3)通过磁控溅射或真空蒸镀方法在带网状裂缝模板的基片上镀金属薄膜；(4)将镀好金属薄膜的样品放入无水乙醇，通过超声波清洗机去除网格中的薄膜片，得到固定在衬底上的金属网(透明)电极。利用T12或丙烯酸乳液制作金属网格透明电极的工艺简单、成本低、效率高，然而得到的金属网格电极及衬底由于其上未复合透明薄膜，虽然具有高的光透过率、高电导率、机械柔韧性；但是，此类金属网格电极却不能作为诸如有机发光二极管、太阳能电池等光电器件中的透明电极用。
[0004]石墨烯是由碳原子组成六角型蜂窝状的单原子层的二维晶体。石墨烯是目前最理想的二维纳米材料，其力学性质、电学性质及导热性能等都是已知材料中最好的。理论上，石墨烯的电子迀移率可达到2 X 105Cm2/V.S，使其表现出非凡的导电性；单层的石墨烯在可见光范围的透过率为97.7%。在专利号为CN103038835A，发明名称为《基于石墨烯的透明电极和网格混合结构》，该发明利用了光刻法与蚀刻工艺制备金属网格透明电极，其网格大小(直径)100-200 μ m，线宽为5-10 μ m，使用PMMA作为支撑层转移石墨烯至金属网格上，得到复合透明电极。而在公开号为CN103236320A，发明名称为《金属网格-石墨烯透明电极制作方法及其用于制作触摸屏的方法》，的专利文件则公开了一种同样利用了光刻法与蚀刻工艺刻制金属网格图形，其网格大小(直径)为500nm-1000 ym，线宽为50nm-40ym;并利用卷对卷的方法将石墨烯转移至金属网格电极及衬底上，并用其制作触摸屏。但是，上述的两个专利技术都是采用光刻法及蚀刻工艺来刻制制作金属网格电极的网状裂纹模，不仅成本高、工艺复杂、效率低(例如需要加工制备金属网格的掩膜板，且金属网格的分辨率越高，要求的工艺就越复杂)；而且在制备大面积的金属网格时，要求的工艺条件更为复杂，对硬件设施的性能要求及生产成本也更高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对【背景技术】存在的缺陷，开发研宄一种采用石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极的生产方法，以达到在简化生产工艺、提高复合电极的光电特性的同时，有效降低复合电极的生产成本，以及可广泛应用于诸如有机太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏类光电器件上等目的。
[0006]本发明采用蛋清凝胶作为金属网格电极的网状裂纹模和牺牲层，再利用磁控溅射或真空蒸镀等方式以制作复合电极中的金属网电极，然后在金属网上覆盖一层透明的石墨烯薄膜，最终制成石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极；本发明在简化生产工艺、提高复合电极的光电特性的同时，可有效降低复合电极的生产成本、扩大其应用范围，从而实现其发明目的。因而本发明石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极的生产方法包括:
[0007]步骤1:蛋清凝胶的配制:将蛋清与蛋黄分离后，将蛋清或蛋清和水置于搅拌器内搅拌均匀，制得蛋清凝胶，待用；
[0008]步骤2:制备带网状裂纹胶模牺牲层的片体:首先对透明绝缘基片进行清洗、干燥处理，然后将步骤I制得的蛋清凝胶均匀涂刷于该绝缘基片上，再将其送入烘箱内在50?90°C温度下加热烘烤至基片上的蛋清凝胶成为带网格状裂纹的胶膜止，从而制得带网状裂纹胶模牺牲层的片体；
[0009]步骤3.金属网电极的制备；将带网状裂纹胶模牺牲层作为金属网电极的模板，通过磁控溅射或真空蒸镀的方法，在步骤2所得片体上的胶模牺牲层网状裂纹内的绝缘基片上溅射或蒸镀一厚度低于胶模牺牲层厚度的金属；然后将该片体置于超声清洗机内、以除去牺牲层，最后经乙醇清洗即得固定于绝缘基片上的金属网电极；
[0010]步骤4.石墨烯薄膜的制备:首先在铜箔上通过化学气相沉积(CVD)法生长设定面积的石墨烯薄膜，然后将热释放胶带(热脱胶膜)作为支撑层平整地压印在石墨烯薄膜上，再将所得带热释放胶带/石墨烯/铜箔的片体置于过硫酸铵溶液中以除去铜箔(将铜箔腐蚀掉)，再经清洗、晾干后，得附着于热释放胶带上的石墨烯薄膜；
[0011]步骤5.制取复合透明电极:将步骤4所得附着于热释放胶带上的石墨烯薄膜，平整地压印在步骤3所得金属网电极及绝缘基片上的金属网电极一侧，然后在120-170°C的温度下通过滚轮的方式在除去热释放胶带的同时将石墨烯薄膜紧贴于金属网电极及绝缘基片上，从而制得石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极。
[0012]在步骤I中配制蛋清凝胶时所用蛋清为鸡蛋清或鸭蛋清、鵝蛋清；而当采用蛋清和水配制蛋清凝胶时，蛋清与水的体积比为2?10:1。
[0013]步骤2中所述透明绝缘基片的材质为石英玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0014]步骤2中所述带网格状裂纹的胶膜牺牲层，胶膜牺牲层的厚度为300nm?10 μπι。
[0015]步骤3中所述在绝缘基片上的胶膜牺牲层网状裂纹内的绝缘基片上溅射或蒸镀一厚度低于胶模牺牲层厚度的金属，所述金属为金(Au)或银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)。
[0016]步骤4中所述铜箔的厚度为15?30 μ m ;所述过硫酸钱溶液的浓度为0.01?0.05g/ml。
[0017]本发明由于采用蛋清凝胶作为金属网格电极的网状裂纹模和牺牲层，再利用磁控溅射或真空蒸镀等方式以制作复合电极中的金属网电极，然后在金属网电极和透明绝缘基片上覆盖一层石墨烯薄膜，最终制成石墨烯薄膜与金属网复合的透明电极。本发明方法具有在简化生产工艺、提高复合电极的光电特性及生产率的同时，有效降低了复合电极的生产成本，以及可广泛应用于诸如有机太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏类光电器件上，并可制备大面积、高质量的石墨烯薄膜与金属网复合透明电极等特点。采用该方法制得的石墨烯薄膜与金属网复合透明电极，其方块电阻为25-30 Ω /Sq，透光率在90_92%。从而克服【背景技术】采用T12和丙烯酸乳液作为网状裂纹模和牺牲层来制作复合电极中的金属网、或直接采用光刻法及蚀刻工艺制备金属网电极所存在的缺陷。
【附图说明】
[0018]图1.为本发明实施例1设于PET基片上的网状裂纹胶模牺牲层