锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，属于无机材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着环境污染的日益严重以及传统化石资源的急剧短缺，人们对新型清洁可再生能源的需求越来越强烈。锂离子电池作为新一代储能体系，以其高能量密度、低成本、较长的使用寿命，对环境无污染等优势受到越来越多的关注，并且已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等微电子产品领域。但是，锂离子电池的比容量、能量密度及安全性等还无法满足电动汽车发展的需要，而限制锂离子电池能量密度的主要瓶颈是正极材料，因此开发具有高能量密度的正极材料已成为锂离子电池研宄的热点和难点。三元层状正极材料因具有理论容量高、原料价格低廉、环境友好等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料之一。但是三元层状正极材料存在循环稳定性和倍率性能较差等问题，这些因素制约了其在电动汽车上的广泛应用。
[0003]表面包覆(即:在主体材料表面包覆一层氧化物或其它惰性电极材料)作为一种简单有效改进正极材料的方法已经广泛应用于改进三元层状材料的性能。但是一些传统的包覆方法和包覆材料具有先天的局限性，在改善三元材料的循环稳定性尤其是倍率性能方面存在明显的不足。例如通过机械混合法得到的氧化镁包覆的三元层状材料，其主体材料与包覆层之间不能紧密结合，并且氧化镁包覆层的存在增加了锂离子迀移的距离，降低了锂离子迀移效率。锰酸锂作为一种锂离子导体材料，具有三维锂离子传输通道，如果将其包覆在正极材料表面，不仅能够减少电极材料表面副反应的发生，而且能够提高锂离子的传输效率，从而改善锂离子电池的循环稳定性，特别是倍率性能。但是由于受合成方法的限制，至今还没有人报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善其循环性能和倍率性能。
[0005]本发明提出的锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)混合过渡金属前驱体的制备:
[0007]按照N1:Mn:Co = x:y:z，其中 x:y:z = (1-8):1:1 的摩尔配比将 NiS04、MnSO4和CoSO4溶于50ml水中，使金属离子的摩尔浓度为0.6mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为1.2mol/L的沉淀剂溶液50mL，磁力搅拌下将沉淀剂溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀，然后再加入5ml浓氨水，搅拌10小时后，过滤分离，分别用去离子水及无水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小时，得到混合过渡金属前驱体；
[0008](2)表面富锰盐的混合过渡金属前驱体的制备:
[0009]将上述得到的混合过渡金属前驱体1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，搅拌约半个小时后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后将混合溶液在50°C下搅拌蒸干，得到表面富锰盐的混合过渡金属前驱体；
[0010](3)锰酸锂包覆 LiNixMnyCozO2(x+y+z = 1，x > 0，y > 0，z > O)的制备:
[0011]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩尔比例，将上述制备的表面富猛盐的混合过渡金属前驱体与L1H.Η20研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下处理12?24小时，自然冷却至室温，得到锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0012]上述步骤(I)中的沉淀剂采用NaOH、L1H, Na2CO3^ Li2CO3或NH 4HC03的任一种。
[0013]本发明提出的一种锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其优点是:本发明方法通过简单的共沉淀和高温固相烧结反应制备出了锰酸锂包覆的三元层状正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的锰酸锂包覆的三元层状正极材料，与已有的没有包覆的材料相比，在比容量和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进。
【附图说明】
[0014]图1为本发明方法制备的锰酸锂包覆三元层状正极材料的X射线衍射图。
[0015]图2为锰酸锂包覆的三元层状正极材料与未包覆的三元层状正极材料的电池放电比容量循环对比图。
[0016]图3为锰酸锂包覆的三元材料与未包覆的三元层状正极材料在不同倍率下的放电比容量循环对比图。
【具体实施方式】
[0017]本发明提出的锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)混合过渡金属前驱体的制备:
[0019]按照N1:Mn:Co = x:y:z，其中 x:y:z = (1-8):1:1 的摩尔配比将 NiS04、MnSO4和CoSO4溶于50ml水中，使金属离子的摩尔浓度为0.6mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为1.2mol/L的沉淀剂溶液50mL，磁力搅拌下将沉淀剂溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀，然后再加入5ml浓氨水，搅拌10小时后，过滤分离，分别用去离子水及无水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小时，得到混合过渡金属前驱体；
[0020](2)表面富锰盐的混合过渡金属前驱体的制备:
[0021]将上述得到的混合过渡金属前驱体1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，搅拌约半个小时后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后将混合溶液在50°C下搅拌蒸干，得到表面富锰盐的混合过渡金属前驱体；
[0022](3)猛酸锂包覆 LiNixMnyCozO2, x+y+z = 1，x > 0，y > 0，z > O,的制备:
[0023]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩尔比例，将上述制备的表面富猛盐的混合过渡金属前驱体与L1H.Η20研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下处理12?24小时，自然冷却至室温，得到锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0024]上述步骤(I)中的沉淀剂采用NaOH、L1H, Na2CO3^ Li2CO3或NH 4HC03的任一种。
[0025]下面介绍本发明方法的实施例:
[0026]实施例一:
[0027](I)混合过渡金属前驱体的制备:
[0028]按照N1:Mn: Co = 8:1:1的摩尔配比将NiS04、MnS0jP CoSO4溶于50ml水中，使金属离子的摩尔浓度为0.6mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为1.2mol/L的NaOH溶液50mL，磁力搅拌下将NaOH溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀，然后再加入5ml浓氨水，搅拌10小时后，过滤分离，分别用去离子水及无水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小时，得到混合过渡金属前驱体；
[0029](2)表面富锰盐的混合过渡金属前驱体的制备:
[0030]将上述得到的混合过渡金属前驱体1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，搅拌约半个小时后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后将混合溶液在50°C下搅拌蒸干，得到表面富锰盐的混合过渡金属前驱体；
[0031](3)锰酸锂包覆 LiNia ^naiCoa12的制备:
[0032]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩尔比例，将上述制备的表面富猛盐的混合过渡金属前驱体与L1H.H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，