一种用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]染料敏化太阳电池自问世以来，因具有较低的价格(约为晶体硅太阳电池的1/4?1/5)、较高的转换效率、可柔性化以及易于光伏建筑一体化等特点，引起各国研究机构和企业的广泛关注。2009年英国G24i公司更是在全球率先推出小功率产品，由光阳极、敏化剂、电解质、对电极四部分组成，其中对电极由透明导电玻璃以及沉积其表面的铂催化层组成(即铂对电极)，扮演着催化还原电解质中碘三离子的重要角色。然而，铂的使用不仅增加了器件的成本，而且因长时间浸泡在电解质中易被腐蚀(生成PI4)，进而导致器件稳定性下降。
[0003]为了实现去铂化，人们研制了类型繁多的非铂催化材料，大体可分为碳材料、导电无机化合物、导电聚合物以及相应的复合材料四大类。上述四大类催化材料中，碳材料呈现出一定的优势:催化性能较佳、化学性能稳定、成本较低以及来源广泛。目前，作为催化材料应用的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳等，可参考申请号为CN201210275384的中国发明专利《一种用于染料敏化太阳电池的碳对电极的制备方法》，还可以参考申请号为CN201110395518的中国发明专利《一种染料敏化太阳能电池碳对电极的制备方法》。然而，碳对电极的长期稳定性依然是一个有待进一步解决的问题。松散碳颗粒从导电基底上的脱落是导致稳定性下降的主要原因，究其根源在于所采用催化层是通过粉末状碳材料粘结成型(Lee WJ, Ramasamy E, Lee DY, et al.Performancevariat1n of carbon counter electrode based dye-sensitized solar cell.SolEnergy Mater Sol Cells，2008，92(7):814-818 ;Lee WJj Ramasamy E，Lee DY，et al.Gridtype dye-sensitized solar cell module with carbon counter electrode.J PhotochPhotob1 A, 2008，194(1):27-30)。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术中的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种以纸张经单步热解获得的具有完整宏观结构的纸炭为催化层的用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]—种用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)制膜:
[0008]先将纸张自60°C以1°C /h的升温速率升至160?180°C并保温16?32h ;然后在队保护下，自室温以1°C /min的升温速率升至600?1000°C并保温0.5?lh，然后随炉冷却至室温，得到纸炭薄膜；
[0009]2)配胶:
[0010]按重量比1: (10?100)，将纤维素和水混合均匀，得到纤维素胶体；
[0011]3)涂层:
[0012]采用旋涂法或喷涂法将纤维素胶体沉积在导电基底上，得到覆盖在导电基底上的纤维素胶体薄层；
[0013]4)覆膜:
[0014]将纸炭薄膜附着在纤维素胶体薄层上，然后干燥，得到用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极。
[0015]所述的纸张为复印纸、滤纸、称量纸或面巾纸。
[0016]所述纸炭薄膜具有玻璃碳晶体结构。
[0017]所述纸炭薄膜的比表面积在2?20m2/g之间。
[0018]所述的纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
[0019]所述的导电基底为透明导电玻璃、金属基底、碳质基底或导电聚合物基底。
[0020]所述金属基底为镍基基底或不锈钢基底。
[0021]所述的纤维素胶体薄层的厚度为0.2?2 μ m。
[0022]所述干燥是在空气气氛中进行的；干燥的温度为80?180 °C，干燥的时间为
0.5 ?2h0
[0023]所述干燥时对纸炭薄膜施加均匀的恒定正压力，恒定正压力的大小为2?20N/
2
cm ο
[0024]与现有技术比较，本发明的有益效果为:
[0025]本发明以价格低廉、来源广泛的纸张为碳前驱体，经制膜、配胶、涂层、覆膜、干燥五大工序，得到用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极。在纸炭对电极中，作为催化层的纸炭薄膜依靠细小的长碳纤维交织堆砌而成，具有完整的宏观结构，即无需任何粘结剂，因此能有效地解决现有技术通过粘结粉末状碳材料形成催化层的不足，避免了松散碳粉末从导电基底上的脱落，并且催化层(即纸炭薄膜)和导电基底具有较强的结合；除了上述稳定性的改善，本发明中纸炭薄膜催化层中完整的长碳纤维还为外电路电子导入提供了有效的通道，避免了粘结剂造成的电子损耗，能使外电路电子更快速地传输到碳纤维表面参与电解质还原，同时长碳纤维表面的纳米碳纤维能为电解质还原提供足够的催化活性点。此夕卜，纸张作为一类来源丰富的可再生资源，典型的回收利用方式是作为纤维原料用于造纸工业，附加值较低。因此，本发明将纸张经单步热解得到的纸炭作为催化材料，不仅能实现纸张高附加值应用，而且与现有技术采用的碳材料相比，具有原料丰富和工艺简单等明显优势。本发明也可应用于锂电池、超级电容器等储能领域。
【附图说明】
[0026]图1是本发明未覆膜在导电基底前纸炭薄膜的宏观照片；
[0027]图2是本发明未覆膜在导电基底前纸炭薄膜的队吸附曲线；
[0028]图3是本发明未覆膜在导电基底前纸炭薄膜的XRD曲线
[0029]图4是本发明纸炭对电极的宏观照片；
[0030]图5是本发明纸炭对电极中催化层的SEM表面形貌；
[0031]图6是本发明纸炭对电极中组成催化层的碳纤维的SEM表面形貌；
[0032]图7是本发明纸炭对电极构建的染料敏化太阳电池的稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图对本发明做详细描述。
[0034]实施例1:
[0035]I)制膜:
[0036]先将纸张以1°C /h的升温速率自60°C升至180°C并保温16h ;然后在队保护下进行热解，具体为:以rc /min的升温速率自室温升至800°C并保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，得到纸炭薄膜。
[0037]2)配胶:
[0038]按纤维素:水=1:40的重量比，将纤维素和水均匀混合，得到纤维素胶体；
[0039]3)涂层:
[0040]采用旋涂法将纤维素胶体沉积在导电基底上，得到覆盖在导电基底上的纤维素胶体薄层；
[0041]4)覆膜:
[0042]将纸炭薄膜附着在位于导电基底的纤维素胶体薄层上；
[0043]5)干燥:
[0044]将经过覆膜的导电基底在空气气氛中于180°C下干燥0.5h，得到用于染料敏化太阳电池的整体式纸炭对电极。
[0045]所述的纸张为滤纸。
[0046]所述纸炭薄膜具有玻璃碳晶体结构。
[0047]所述纸炭薄膜的比表面积为2.21m2/go
[0048]所述的纤维素为羟甲基纤维素。
[0049]所述的导电基底为透明导电玻璃。
[0050]所述的纤维素胶体薄层的厚度为0.5 μ m。
[0051]所述干燥时对纸炭薄膜施加均勾的恒定正压力，恒定正压力的大小为5N/cm2。
[0052]未覆膜在导电基底前的纸炭薄膜的宏观照片、N2吸附曲线和XRD曲线分别参见图
1、图2和图3。由图1可以看出纸炭薄膜具有完整的宏观结构，无任何裂纹；由图2的队吸附曲线并结合Brunauer-Emmett-Teller方法，可以得出纸炭薄膜的比表面积为2.21m2/g ;由图3可以看出纸炭薄膜具有低结晶度的玻璃碳晶体结构，能为电解质提还原供更多的催化活性点；本实施例得到的纸炭对电极的宏观照片参见图4，从图4可以看出催化层(即纸炭薄膜)和导电基底具有较强的结合；相应催化层的SEM表面形貌以及组成催化层的碳纤维的表面SEM形貌分别参见图5和图6。从图5可以看出，催化层由径向尺寸约为10 μm的长碳纤维交织堆砌而成，以交织网状形成完整的宏观结构；从图6可以看出，尺寸约为10 μm的长碳纤维表面均分布着纳米碳纤维；将上述得到的纸炭对电极用于染料敏化太阳电池。染料敏化太阳电池的相对效率在100h内未发生下降，相应的稳定性曲线参加图7。
[0053]实施例2
[0054]I)制膜:
[0055]先将纸张以1°C /h的升温速率自60°C升至160°C并保温32h ;然后在队保护下进行热解，具体为:以rc /min的升温速率自室温升至700°C并保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，得到纸炭薄膜。
[0056]2)配胶:
[0057]按纤维素:水=1:90的重量比，将纤维素和水均匀混合，得到纤维素胶体；
[0058]3)涂层:
[0059]采用喷涂法将纤维素胶体沉积在导电基底上，得到覆盖在导电基底上的纤维素胶体薄层；
[0060]4)覆膜: