一种铅酸电池用改性短纤的制备方法及包含该改性短纤的负极板的制作方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种铅酸电池用改性短纤的制备方法及包含该改性短纤的负极板，其属于化学电源领域。
【背景技术】
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[0002]铅酸电池具有原料易得、价格低廉、安全性好、废旧电池回收率高等特点，这使其在世界范围内的产量产值上仍占据着各种电源技术的首位。然而，与锂电池、镍氢电池等相比，铅酸电池的比能量较低，这大大限制了其作为动力电池在电动汽车等领域的应用。铅酸电池比能量低的主要原因是正负极活性物质利用率较低，即活性物质Pb以及PbO2无法得到充分利用。在循环过程中，正负极活性物质利用率主要受两方面因素的影响，一是极板中电解液的传输，二是极板中活性物质的导电性。
[0003]为了提高极板中活性物质的利用率，比较有效的方式是利用一些多孔添加剂来提升极板的孔隙率，加强电解液在极板中的传输；或是利用一些导电添加剂来提升活性物质的导电性，完善极板的导电网络。McAllister等利用具有多孔结构的硅藻土作为添加剂增加电解液渗透到活性物质中的孔道，使正极活性物质的利用率提高了 12.7%;EdwardS课题组分别利用空心玻璃微球(HGMs)、多孔空心玻璃微球(PHGMs)和包覆了 PbO2的空心玻璃微球作为添加剂，结合实验以及理论模拟的方法探究了非导电和导电添加剂的添加模式对正极活性物质利用率的影响。还有人将CMC作为添加剂添加到正极中，CMC能增强极板的吸水性，提升极板的初始容量和孔隙率，但由于CMC会吸水膨胀以及被氧化，使极板的机械性能变差，这样将导致电池的循环性能变差。
[0004]在铅酸电池的工业生产中，短纤是一种重要的添加剂，它直接添加到铅酸电池的正负极铅膏中，增加极板的机械强度，防止循环过程中活性物质的脱落，从而提高电池的循环性能。短纤适量添加时有利于电解液的扩散，可以提升极板的孔隙率，从而提升电池的容量；而由于短纤不导电，添加量过多时对电池性能会有不利的影响，因此在工业生产中，短纤在铅膏中的添加比例较小。为了改善短纤的导电性，使其不影响极板中活性物质的导电网络，我们考虑利用化学氧化法在短纤表面包覆导电聚合物，以此来改善短纤的导电性。由于短纤导电性的改善，可以在原来工业生产的基础上增大添加的比例，既可以提高极板的强度又不会有原先短纤添加过多带来的破坏活性物质导电网络的问题，从而提升铅酸电池的循环性能。
【发明内容】
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[0005]本发明为了解决现有铅酸电池比能量低以及循环稳定性差的问题，提供一种铅酸电池用改性短纤的制备方法及包含该改性短纤的负极板，能够大幅度提升短纤的导电性，从而提高极板中活性物质的利用率以及高倍率部分荷电状态下的循环寿命。
[0006]本发明采用如下技术方案:一种铅酸电池用改性短纤的制备方法，其包括如下步骤:
[0007]I)将工业用短纤分散于浓度为I?5mol/L的质子酸溶液中，超声搅拌，使短纤分散均匀；
[0008]2)将一定量的聚合物单体加入到上述混合物中，在冰水浴中搅拌I?10h，聚合物单体与短纤的质量比为10:1?10 ;将与聚合物单体等摩尔的过硫酸铵(APS)溶于浓度为I?5mol/L的质子酸溶液中，采用滴加的方式逐滴滴入，滴加结束后，继续搅拌，聚合过程在0°C下搅拌12?36h ；
[0009]3)反应结束后，进行真空抽滤，用蒸馏水反复冲洗，在60°C下干燥，得到改性短纤。
[0010]进一步地，所述步骤I)和2)中的质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、对甲基苯磺酸等其中的一种。
[0011]进一步地，所述步骤I)和2)中的聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩等其中的一种。
[0012]本发明还采用如下技术方案:一种包含改性短纤的负极板，其包含以下组份??铅粉、硫酸溶液、硫酸钡、木素、腐殖酸、蒸馏水、乙炔黑、石墨、改性短纤，其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的4%?18% ;硫酸钡质量是铅粉质量的0.1 %?3.0% ;木素质量是铅粉质量的0.1%?2.0% ;腐殖酸质量是铅粉质量的0.1%?2.0% ;蒸馈水质量是铅粉质量的5%?20% ;乙炔黑质量是铅粉质量的0.1%?2.5% ;石墨质量是铅粉质量的0.1%?2.5% ;改性短纤质量是铅粉质量的0.01%?3.0%。
[0013]进一步地，所述改性短纤质量是铅粉质量的0.1%?2.0%。
[0014]进一步地，所述改性短纤质量是铅粉质量的0.2%?1.5%。
[0015]进一步地，所述铅粉氧化度为78%。
[0016]进一步地，所述硫酸溶液密度为1.4g/mL。
[0017]本发明具有如下有益效果:
[0018]1、本发明制备工艺比较简单，生产周期短，易于工业化生产，并且在制备过程中无需高温处理，使得设备投资很少，是一种低投入，低能耗，高产出的新技术项目；
[0019]2、本发明制备的改性短纤能够很好的改善工业用短纤的导电性，有利于极板上活性物质导电网络的构建，从而能够提升铅酸电池的容量和活性物质利用率；
[0020]3、短纤导电性的提升能在原有铅酸电池生产工艺的基础上提高短纤的添加量，这样可以进一步提高极板的机械强度而又不会有原先短纤添加过多带来的破坏活性物质导电网络的问题，从而可以大幅度的改善铅酸电池的循环稳定性；
[0021]4、采用本发明制备的负极板组装的电池充放电性能良好，循环寿命性能优越，在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下的循环次数能达到3498次，是普通铅酸电池的2倍多，性能提高的非常明显，适合应用在混合电动汽车上。
【附图说明】
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[0022]图1为本发明反应原理图。
[0023]图2为实施例1和实施例4?7得到的改性短纤的电导率曲线。
[0024]图3为未处理短纤和实施例5和实施例7得到的改性短纤的SEM图。
[0025]图4为实施例8得到的电池的倍率和利用率图。
[0026]图5为实施例8?11得到的电池在不同放电倍率下容量和活性物质利用率的比较。
[0027]图6为实施例10制得的电池与对比实施例1和对比实施例2制得的电池在0.5C下的循环稳定性比较。
[0028]图7为实施例10制得的电池与对比实施例1制得的电池在不同放电倍率下容量和活性物质利用率的比较。
[0029]图8为实施例10制得的电池与对比实施例1制得的电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下的循环次数比较。
【具体实施方式】
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[0030]本发明铅酸电池用改性短纤的制备方法，包括如下步骤:
[0031]I)将工业用短纤分散于浓度为I?5mol/L的质子酸溶液中，超声搅拌，使短纤分散均匀；
[0032]2)将一定量的聚合物单体加入到上述混合物中，在冰水浴中搅拌I?10h，聚合物单体与短纤的质量比为10:1?10 ;将与聚合物单体等摩尔的过硫酸铵(APS)溶于浓度为I?5mol/L的质子酸溶液中，采用滴加的方式逐滴滴入，滴加结束后，继续搅拌，聚合过程在0°C下搅拌12?36h ；
[0033]3)反应结束后，进行真空抽滤，用蒸馏水反复冲洗，在60°C下干燥，得到改性短纤。
[0034]其中步骤I)和2)中的质子酸为硫酸、盐酸、高氯酸、对甲基苯磺酸等其中的一种。
[0035]其中步骤I)和2)中的聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩等其中的一种。
[0036]本发明还提供一种包含通过上述制备方法制得的改性短纤的负极板，其包括以下组份:铅粉、硫酸溶液、硫酸钡、木素、腐殖酸、蒸馏水、乙炔黑、石墨、改性短纤，其中，硫酸溶液质量是铅粉质量的4%?18% ;硫酸钡质量是铅粉质量的0.1%?3.0% ;木素质量是铅粉质量的0.1%?2.0腐殖酸质量是铅粉质量的0.1%?2.0蒸馈水质量是铅粉质量的5%?20% ;乙炔黑质量是铅粉质量的0.1%?2.5% ;石墨质量是铅粉质量的0.1%?2.5% ;改性短纤质量是铅粉质量的0.01%?3.0%。
[0037]其中铅粉氧化度为78%，硫酸溶液密度为1.4g/mL。
[0038]将上述所有配料按照一般的工艺进行和膏，铅膏视密度控制在4.2?4.5g/cm3，即可得到负极铅膏。将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并按照常规方法进行固化和化成，即可制得负极板。
[0039]本发明利用化学氧化法将导电聚合物包覆在短纤表面，以此改善其导电性，为了方便解释本发明的反应机理，下面以聚苯胺为例来具体阐述。如图1所示，将短纤分散在质子酸溶液中，以过硫酸铵为引发剂，可以将苯胺单体以原位聚合的方式包覆在短纤表面。通过这种简单的方法可以得到聚苯胺改性的短纤，其能够提升极板中活性物质的利用率以及高倍率部分荷电状态下的循环寿命。由于短纤导电性得以改善，可以在原有工业添加的基础上进一步提升添加的比例，进一步的提升极板的机械强度，防止循环过程中极板上活性物质的脱落；同时也解决了原先短纤添加过多带来的活性物质导电网络破坏的问题，可以进一步的提升电池的循环性能。
[0040]以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
[0041]实施例1
[0042]本实施例的改性短纤的制备方法为:〈1>将工业用短