一种锂硫电池多孔炭/硫正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池多孔炭/硫正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，能源短缺、环境污染严重等问题日益突出。人们对清洁能源和环境污染控制的要求也越来越高，促使人们不断探索新的工艺手段开发清洁能源，同时又能控制污染。硫化氢是一种有毒性污染气体，但是它也是一种制备氢气和硫的重要原料。因此急需开发一种新的工艺将硫化氢转化成清洁能源氢气和锂硫电池电极材料。
[0003]锂硫电池是以锂作为负极、硫作为正极的二次电池。其理论比容量高达1675mA hg \理论比能量可达2600Wh/kg，远高于商业上广泛应用的锂离子电池，符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，也符合储能电站和电动汽车对电池的要求。并且，锂硫电池具有成本低、环境友好等优点。因此，锂硫电池被认为下一代最具有发展前景的二次电池。然而，锂硫电池的商业化进程十分缓慢，其中最重要的原因是锂硫电池正极材料存在如下缺点:单质硫在室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子导电率，严重降低了硫的利用率。并且，锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解液，产生“穿梭效应”，导致活性物质不可逆损失，降低了电池的比容量。同时，在循环过程中硫发生锂化前后会发生体积变化，导致电极材料结构破坏。这些缺点直接导致了锂硫电池差的循环性能和倍率性能。
[0004]为了解决上述问题，研究人员进行了大量的尝试。硫正极的改性主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对单质硫的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最显著的是将单质硫与导电碳材料复合在一起，制备硫/炭复合材料。
[0005]制备硫/炭复合材料的方法主要包括机械混合、熔融浸渍、化学原位沉积。其中机械混合法最大的优点是操作简单，但是机械混合法存在的问题是制备的材料中有较大的硫颗粒，降低了硫的利用率，导致比容量较低。熔融浸渍法制备的硫/炭复合材料中硫分布相对均匀，但是这种方法耗能。而化学原位沉积法制备的硫多为几百纳米或者微米级，硫颗粒尺寸较大，降低了硫的利用率。
【发明内容】
[0006]为解决上述硫颗粒尺寸较大、耗能的问题，本发明提供一种制备多孔炭/硫正极材料的新方法。该方法可以得到硫颗粒尺寸较小的、高硫含量的多孔炭/硫正极材料，同时硫填装到多孔炭的孔道中和覆盖在其表面，而且分布均勾，提高了硫的利用率，增加了锂硫电池的能量密度。并且该方法可以消除有毒性的污染气体硫化氢。
[0007]—种锂硫电池多孔炭/硫正极材料的制备方法，包括如下步骤:以整体式多孔炭作为阳极，导电性高的物质作为阴极，将硫化氢气体或包含硫化氢的混合气体通入浓度为0.05-1.5mol/L的碱性电解液中，进行电解，电解时间为48?240h，电解后将多孔炭电极取出，洗涤、干燥，得到多孔炭/硫正极材料。
[0008]优选所述整体式多孔炭为石墨基整体式炭、多孔炭棒、石墨棒、石墨稀块体炭、炭纸和石墨稀纸中的一种或几种。
[0009]优选所述导电性高的物质为导电性高于100S cm1的物质。
[0010]优选所述高导电性的物质为泡沫镍、铜棒、石墨棒、铂丝、金片和铁片中的一种或几种。
[0011 ] 优选所述电解液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硫化钠溶液、多硫化钠溶液、硫化钾溶液、多硫化钾溶液和碱性氯化钠溶液中的一种或几种。
[0012]优选所述通入气体中硫化氢的体积百分数为30-80%，这样可以得到硫负载量较尚的多孔炭/硫正极材料，并且电解速率$父快。
[0013]优选电解电压为0.2-1.Ον。这样可以得到硫负载量较高的多孔炭/硫正极材料，并且电解速率较快。
[0014]优选电解温度为10?40°C。这样可以得到硫负载量较高的多孔炭/硫正极材料，并且电解速率较快。
[0015]优选电解时间为120_240h，这样可以得到硫负载量较高的硫/多孔炭材料。
[0016]优选碱性电解液的浓度为0.1-1.0mol/L，这样可以得到硫负载量较高的多孔炭/硫正极材料，并且电解速率较快。
[0017]本发明还提供一种由上述方法制备的锂硫电池多孔炭/硫正极材料，该多孔炭/硫正极材料中硫填装在多孔炭孔道中并覆盖在其表面，硫覆盖在多孔炭表面的厚度为l-5nm、硫的质量百分数为40-70%。
[0018]本发明的有益效果是:本发明通过电解硫化氢制备多孔炭/硫正极材料，一方面利用多孔炭的高导电性提高硫的导电性，同时硫填装在孔道中及覆盖在多孔炭表面，硫覆盖在多孔炭表面的厚度为l_5nm，而且均匀分布，提高了硫的利用率。另一方面由于在电解过程中，硫化氢被转化成了氢气和锂硫电池电极材料，实现了污染气体的消除，同时得到了清洁能源。硫化氢作为原料制备多孔炭/硫正极材料，可以保证硫快速沉积到炭电极上，而且制备的硫/炭复合材料中硫含量$父尚，硫的质量百分数可以为70 %，达到了裡硫电池的高硫含量要求。得到的多孔炭/硫正极材料的电化学性能优异，并且该方法可以实现规模化连续生产。因此，该方法简单、经济环保，具有良好的产业化前景。
【附图说明】
[0019]图1为对比实施例与本发明实施例1多孔炭/硫正极材料的热重图。
[0020]图2为对比实施例与本发明实例I多孔炭/硫正极材料的XRD图。
[0021]图3为本例发明实施例1多孔炭及多孔炭/硫正极材料的氮吸附曲线。
[0022]图4为本例发明示例I多孔炭的扫描电镜照图，其中(a)为放大20000倍的扫描电镜图，(b)为放大160000倍的扫描电镜图。
[0023]图5为本例发明示例I多孔炭与硫复合材料的微观结构图，其中(a)为放大160000倍的扫描电镜图，(b)为透射电镜图，(c)为放大5000倍的扫描电镜图，⑷为C元素的扫描图，(e)为S元素的扫描图。
[0024]图6为对比实施例与本发明实施例1多孔炭/硫正极材料的电化学性能测试图，其中，(a)为ECS-1的CV图，(b)为ECS-1和CCS-2的倍率性能图。
[0025]图7为本发明实施例1多孔炭/硫正极材料的长循环性能图。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
[0027]对比实施例
[0028]本实施例是熔融浸渍法制备多孔炭/硫正极材料，具体操作步骤如下:
[0029]将由石墨烯和酚醛树脂制备的多孔整体式多孔炭(石墨基整体式炭)称取10mg与350mg升华硫混合研磨30min，然后在氩气保护下155°C处理10h，然后在200°C下处理2h，即得到多孔炭/硫正极材料(CCS-2)。其中，石墨烯和酚醛树脂制备的整体式多孔炭的制备方法参见(Energy Environ.Sc1.，2013，6，3740 - 3747)。
[0030]本实施例中得到的多孔炭/硫正极材料(CCS-2)的热重图见图1，可以得到该正极材料中硫含量为65wt%，对其进行电化学性能测试，其电化学性能结果见图5，在0.5C(1C=1675mA g')的电流密度下，首次比容量仅为823mAh g \而且倍率性能也较差，在4C下，比容量为557mAh g1，而且此方法耗能。
[0031]实施例1
[0032]本实施例提供一种多孔炭/硫正极材料的制备方法，采用整体式多孔炭作为阳极、泡沫镍作为阴极、氢氧化钾作为电解液对硫化氢气体进行电解制备多孔炭/硫正极材料。具体操作步骤如下:
[0033]将由石墨烯和酚醛树脂制备的整体式多孔炭和泡沫镍用去离子水和乙醇冲洗干净，放在50°C烘箱干燥备用。其中，石墨烯和酚醛树脂制备的多孔整体式多孔炭的合成同对比实施例。
[0034]配制KOH的浓度为0.15mol/L，将其作为电解液加入到电解池中。
[0035]将干燥好的多孔整体式多孔炭夹在阳极夹，泡沫镍夹在阴极夹，然后放入电解池中准备电解。
[0036]向电解池中鼓入硫化氢体积分数为70%的气体，气泡的速度为10秒钟一个。
[0037]电解在恒压V = 1.0v下进行，电解温度为25°C，电解时间为240h。电解完毕之后将炭电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50°C烘箱干燥12h，即得到多孔炭/硫正极材料(ECS-1) ο
[0038]电解过程中发生的反应如下:
[0039]阳极:S2_2e —SI
[0040]阴极:2H20+2e— H2 t +20H[0041 ]吸收反应:20H +H2S — 2H20+S2
[0042]总反应:H2S—H2+S I
[0043]本实施例合成的多孔炭/硫正极材料的热重图见图1，从图1可以看出多孔炭/硫正极材料(ECS-1)中硫的含量为70wt% ;图2为对比实施例合成的多孔炭/硫正极材料(CCS-2)与本实施例合成的多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的XRD图，从图2可以看出本实施例得到的多孔炭/硫正极材料(ECS-1)中出现了硫的特征峰，证明了硫的存在，而且硫的晶型为斜方晶型，另外，本实施例得到多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的硫颗粒尺寸较对比实施例合成的多孔炭/硫正极材料(CCS-2)的尺寸更小，分布更均匀。图3为本实施例得到的多孔炭和多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的吸附曲线，未负载硫之前，多孔炭的孔容为0.3cm3g \载硫之后，多孔炭/硫正极材料几乎没有孔容，说明多孔炭孔道中填满了硫。从图4和图5可以看出多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的形貌与浸硫前多孔炭的形貌相比没有发生太大变发，而且在多孔炭/硫正极材料(ECS-1)中没有大颗粒硫存在，说明了硫在多孔炭材料中均匀分布，颗粒粒径非常小，硫填装在多孔炭孔道中及覆盖在多孔炭表面；硫覆盖在多孔炭表面的厚度为2-5nm。本实施例多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的电化学测试性能图见图6，从图6可以看出多孔炭/硫正极材料具有较好的倍率性能，在4C(1C= 1675mA g')的电流密度下，比容量达到了 652mAh g1。图7为本实施例多孔炭/硫正极材料(ECS-1)的长循环性能图，从图7可以看出多孔炭/硫正极材料(ECS-1)具有优异的循环性能，在0.5C的电流密度下500次循环之后该复合材料的比容量达到了 612mA h g 1O
[0044]所述泡沫银也可以是铜棒、石墨棒、销丝、金片、铁片等导电性尚的物质。