正极材料、正极、电池以及正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极材料，尤其涉及一种木质素-聚吡咯正极材料。
[0002]本发明还涉及一种具有木质素-聚吡咯的正极。
[0003]本发明还涉及一种具有木质素-聚吡咯的正极的电池。
[0004]本发明还涉及一种正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0005]木质素是一种存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，其三种主要单体为香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素含有丰富的甲氧基和羟基，甲氧基在苯环上相当稳定，是木质素的特征官能团之一。羟基分为两种:一种是存在于木质素结构单位侧链上的脂肪醇羟基；另一种是存在于苯环中的酚羟基，酚羟基是影响木质素物理化学性质的主要参数之一。作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛分布于具有羊齿类植物及更高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分；与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。
[0006]木质素来源广泛，是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，具有可再生、价格低廉、可降解性、无毒、无污染等优良的物理化学性能，若得不到充分利用，不仅造成严重的环境污染，而且造成资源的重大浪费。随着绿色化学的兴起，循环经济和可持续发展战略的提出，解决大量生产纤维素同时产生的大量木质素及其衍生物的污染问题已经迫在眉睫。
[0007]聚吡咯作为导电聚合物因其易于制备、良好的环境稳定性和较高的导电率被认为是最有商业价值的导电高分子材料之一，在电催化材料、传感器、金属防腐材料、二次电池电极材料、药物释放材料和电控离子交换等诸多领域得到了广泛的研究与应用。
[0008]锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。
[0009]锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2, LiN12,LiMn2O4, LiFePO4和钒的氧化物等。在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料，该正极材料的主要优点为:工作电压较高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等；主要缺点为价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。1^附02作为正极材料的优点为:自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，价格相对便宜；缺点是:制备条件非常苛刻、热稳定性差、在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。LiMn2O4作为正极材料的优点为:锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备；缺点是理论容量不高，材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好，在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。LiFePO4是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一，主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种价格低廉、制备工艺简单的正极材料。
[0011]本发明的另一目的是提供一种电池的正极。
[0012]本发明的另一目的是提供一种电池。
[0013]本发明的另一目的是提供一种电池的正极材料的制备方法。
[0014]为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案:
一种正极材料，所述正极材料包括木质素-聚吡咯复合物。
[0015]进一步地，所述木质素-聚吡咯复合物按照以下方法制备:将木质素盐溶于水中，加入吡咯，然后加入亚硝酸，在_5~15°C聚合反应10~15h，经过滤、清洗、干燥即得木质素-聚吡咯复合物。
[0016]进一步地，所述木质素盐是选自木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的至少一种。
[0017]进一步地，所述木质素盐和吡咯的质量比是0.05-0.3:1。
[0018]进一步地，所述吡咯和亚硝酸的摩尔比是1:1~1.2。
[0019]一种电池的正极，包括前面所述的正极材料。
[0020]一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包括前面所述的正极材料。
[0021]—种正极材料的制备方法，具体是:将木质素盐溶于水中，加入吡咯，木质素盐和吡咯的质量比是0.05~0.3:1，在搅拌条件下加入亚硝酸，吡咯和亚硝酸的摩尔比是1:1-1.2，在-5~15°c聚合反应10~15h，停止聚合反应，过滤，得滤饼，用无水乙醇清洗滤饼至无色，再于真空干燥箱干燥至恒重，研磨即得木质素-聚吡咯复合物。
[0022]木质素含有丰富苯酚基团，通过氧化过程可以进一步转化为醌类化合物，在氧化/还原过程中，木质素中的醌基可用于电子和质子的存储与交换，因此可以作为电极材料。
[0023]本发明具有以下有益效果:
I本发明采用的原料廉价，木质素来源于木头，而木头是一种取之不尽且可再生的资源，以制浆造纸工业中的黑液作为木质素的来源，几乎不产生原料成本；另一原料聚吡咯也比现有的金属电极都便宜很多，因此本发明的正极材料可以取代现有锂电池的正极材料，大辐降低电池制作成本，同时又解决了造纸行业的污染问题。
[0024]2本发明在制备木质素-聚吡咯复合物时所用的亚硝酸既是强氧化剂，又是无机弱酸，比常规的氧化剂更有利于聚合反应，缩短反应时间，所得到的木质素-聚吡咯复合物的比表面积可达60~80m2/g ;以该木质素-聚吡咯复合物作为正极材料制备的电池，初始放电容量大，具有良好的循环性能，容量保持率好，该木质素-聚吡略复合物是高容量锂离子电池理想的正极材料。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1的木质素-聚吡咯复合物的SEM图；
图2是实施例1的木质素-聚吡咯复合物的TEM图；
图3是实施例6的电池的首次充放电曲线；
图4是实施例6的电池的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1
将0.2g木质素磺酸钠加入含200mL水的烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入lg( 1.03mL)[!比咯，并搅拌均匀，在搅拌条件下滴加0.7g亚硝酸，在(TC聚合反应15h，停止聚合反应，过滤，得滤饼，用无水乙醇反复清洗滤饼至无色，再于60°C真空干燥箱干燥26h至恒重，研磨即得木质素-聚吡咯复合物。其扫描电镜如图1所示(I μπι)，透射电镜如图2所示(10nm)，木质素-聚吡咯复合物的直径达到纳米级，平均粒径为10nm左右，而且大小分布