蓄电装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200780042484. 4、发明名称为"蓄电装置"、申请日为2007年11 月13日、进入中国国家阶段的日期为2009年5月15日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有高输出和高容量、且反复充放电寿命特性优异的蓄电装置。
【背景技术】
[0003] -直以来，可充放电的蓄电装置被用于使用汽油和电两者能源驱动的混合动力汽 车、各种电子设备，特别是移动体通讯设备、便携电子设备等的电源、不间断电源等中。随着 近来混合动力汽车、电子设备的普及，对蓄电装置的高性能化方面的要求也正变得非常高。 为了应对这种需求，针对作为蓄电装置之一的双电层电容器进行了广泛的研究。双电层电 容器具有高输出且反复充放电寿命特性优异等特点，被期待主要用于高输出等用途，但是， 与二次电池相比，其容量即能量密度较低。
[0004] 在双电层电容器的高容量化方面，例如，针对选择双电层电容器的正极活性物质 与锂电池的负极活性物质进行正极活性物质和负极活性物质自身的最优化、及其组合的最 优化等方面，进行了各种研究。作为负极活性物质，针对例如石墨、多并苯等的结晶质或非 晶质碳材料进行了研究。这些碳材料是能够通过充放电可逆地吸藏·放出锂离子的材料。 关于这些碳材料的制造方法、活性炭等的双电层电容器的正极活性物质与包含这些碳材料 的负极组合而成的蓄电装置等也有大量的现有技术被公开（参阅例如专利文献1和专利文 献2)。
[0005] 另外，针对通过使用比碳材料容量密度大的负极活性物质来实现蓄电装置的高容 量化也进行了尝试。作为这样的负极活性物质，可以列举出通过对碳材料进行改性得到的 负极活性物质、除碳材料以外的负极活性物质等。作为对碳材料进行改性得到的负极活性 物质，公开了"除石墨以外的光学各向异性碳物质进行活化处理了的负极活性物质、它们的 表面的部分或全部被碳材料和/或硅材料覆盖的负极活性物质"（参阅例如专利文献2)。 作为除碳材料以外的负极活性物质，公开了锡氧化物、硅氧化物等金属氧化物（参阅例如 专利文献3和4)。
[0006] 在专利文献2~4中，公开了各个专利文献所公开的负极活性物质与作为活性炭 的正极活性物质的组合。特别地，在专利文献3和4中，通过作为硅氧化物、锡氧化物等非碳 材料的负极活性物质与作为活性炭的正极活性物质的组合，能够得到过放电特性优异的蓄 电装置。更具体地说，在专利文献3的实施例1中，公开了将粉碎、整粒至粒径44 μ m以下 的一氧化硅粒子（负极活性物质）、石墨（导电剂）、聚丙烯酸（粘合剂）按重量比45 :40 : 15的比例混合制备负极合剂。通过对该负极合剂进行加压成形，制作直径4_、厚度0. 19_ 的片粒状负极。该片粒状负极通过同时还具有作为负极集电体的功能的导电性树脂粘合剂 固定在负极壳体上。包含该片粒状负极的蓄电装置能够在包含2V~放电终止电压OV的过 放电区域的电压范围内工作，但是，其充放电速度为200小时率（0. 005C速率（rate))，非常 缓慢，输出特性低下。
[0007] 而在便携电子设备等电子设备中所广泛使用的锂二次电池通常具有10~0. 5小 时率（〇. IC速率~2C速率）左右的充放电速度。因此，专利文献3和4的蓄电装置显然 不能用于替代锂二次电池的用途。另外，能够瞬间大电流充放电的双电层电容器通常具有 0. 002~0. 02小时率（500C速率~50C速率）左右的充放电速度。因此，专利文献3和4 的蓄电装置也不能用于替代双电层电容器的用途。如上所述，专利文献3和4所公开了的 蓄电装置尽管具有高电压和高容量，但由于其充放电速度缓慢、输出特性低下，因此用途有 限。
[0008] 另一方面，作为正极活性物质，针对具有比目前广泛使用的活性炭更高容量的可 氧化还原的有机化合物进行研究。作为可氧化还原的有机化合物，公开了具有共辄电子 云的有机化合物（参阅例如专利文献5和6)、具有自由基的有机化合物（参阅例如专利文 献7)等。但是，在这些专利文献中，并未公开作为可氧化还原的有机化合物的正极活性物 质、与作为非碳材料的负极活性物质的组合。
[0009] 专利文献1 :国际公开第2003/003395号小册子
[0010] 专利文献2 :特开2005 - 093777号公报
[0011] 专利文献3 :特开2000 - 195555号公报
[0012] 专利文献4 :特开2001 - 148242号公报
[0013] 专利文献5 :特开2004 - 111374号公报
[0014] 专利文献6 :特开2004 - 342605号公报
[0015] 专利文献7 :特开2004 - 193004号公报
【发明内容】
[0016] 因此，本发明的目的在于提供一种即使使用非碳材料作为负极活性物质，也能够 高速充放电，具有高输出、高容量以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。
[0017] 本发明者们为解决上述问题进行了积极的研究。结果发现，在双电层电容器用正 极活性物质、与作为能够可逆地吸藏和和放出锂离子的非碳材料的负极活性物质的组合 中，通过将负极形成特定的构成，能够实现充放电速度的高速化以及高输出化。即，通过不 使用粘合剂，直接在负极集电体上形成非碳材料形成的负极，能够得到充放电速度快、高输 出和高容量、且反复充放电寿命特性优异的蓄电装置，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的蓄电装置具有：正极集电体、配置于上述正极集电体上并且含有至 少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极、负极集电体、以及配置于上述负 极集电体上的并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的负极，另 外，上述负极活性物质是选自由硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金、以及锡化合物 所组成的组中的至少一种，上述负极是厚度10 μπι以下的薄膜。
[0019] 上述负极的单位面积的容量优选为0. 2~2. OmAh/cm2。
[0020] 上述正极的厚度优选为上述负极的厚度的5倍以上。
[0021] 上述负极的比表面积优选为5以上。
[0022] 上述负极集电体的比表面积优选为5以上。
[0023] 上述负极集电体的表面粗糙度Ra的值优选是与上述负极的厚度相同的值或者比 上述负极的厚度更大的值。
[0024] 优选在上述负极活性物质中预先吸藏有锂。
[0025] 锂向上述负极活性物质中的吸藏优选是通过机械方式进行的。
[0026] 在上述蓄电装置的充放电时，上述负极的SOC优选为20%~95%。
[0027] 上述负极活性物质优选为硅。
[0028] 上述负极活性物质优选为硅氮化物或者硅氧氮化物。
[0029] 上述硅化合物优选是式SiOx (0〈x〈2)所表示的硅氧化物。
[0030] 上述正极活性物质优选为活性碳。
[0031] 上述正极活性物质优选为可氧化还原的有机化合物。
[0032] 上述有机化合物优选在分子内具有自由基。
[0033] 上述有机化合物优选在分子内具有π共辄电子云。
[0034] 优选上述负极集电体具有电解质保持部，且上述电解质保持部的容积为上述负极 集电体的占有体积的30%以上。
[0035] 优选上述负极集电体具有电解质保持部，且上述电解质保持部的容积为上述负极 集电体的占有体积的50 %以上。
[0036] 上述负极集电体优选是具有沿厚度方向贯通的多个贯通孔的多孔质膜。
[0037] 上述负极集电体优选不具有沿厚度方向贯通的贯通孔并且在表面具有多个突起， 且上述突起的沿上述负极集电体的厚度方向的截面形状为梯形或准梯形。
[0038] 上述突起的高度优选为上述负极的厚度的2倍以上。
[0039] 优选在上述突起的顶端部的至少一部、形成有包含负极活性物质的被覆层。
[0040] 另外，本发明还提供一种蓄电装置，其包括：正极集电体，配置于上述正极集电体 上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极，负极集电体，配置 于上述负极集电体上并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的 负极，和包括支持盐和溶解该支持盐的非水溶剂的电解液；其中上述负极活性物质是选自 硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金以及锡化合物中的至少一种，上述负极是厚度为 IOym以下的薄膜，上述负极不含粘合剂，在上述蓄电装置的在充电上限电压和放电下限电 压之间的充放电时，在上述负极中，除了与上述负极活性物质的不可逆容量相当的量的锂 之外，还吸藏有与上述负极活性物质的可逆容量的20%~95%相当的量的锂，而且，上述 支持盐为含有阴离子和阳离子的盐，上述阴离子是选自卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟 甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟化磷酸阴离子、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子、双 (全氟乙基磺酰基）酰亚胺阴离子中的一种或两种以上。
[0041] 进而优选该蓄电装置中，上述正极除了包含上述正极活性物质以外，还包含离子 传导辅助材料、电子传导辅助材料和粘合剂中的至少一种。
[0042] 根据本发明，能够提供可高速充放电、且具有高输出、高容量以及优异的反复充放 电寿命特性的蓄电装置。并可以提供即便在高输出时也不会引起容量的降低、能够在长时 间内稳定地维持高输出的蓄电装置。
【附图说明】
[0043] [图1]是本发明的实施方式的蓄电装置1的结构的纵截面示意图。
[0044] [图2]是形成于负极集电体13的表面的负极12的结构的纵截面示意图。
[0045] [图3]是形成于负极集电体13的表面的另一种形式的负极12a的构成的纵截面 示意图。
[0046] [图4]是负极集电体13的构成的纵截面示意图。
[0047] [图5]是负极12与负极集电体13形成的负极层叠体的构成的纵截面示意图。
[0048] [图6]是另一种形式的负极集电体30的构成的纵截面示意图。
[0049] [图7]是负极33与图6所示的负极集电体30形成的负极层叠体的构成的纵截面 示意图。
[0050] [图8]是突起36的厚度方向截面形状为三角形的负极集电体35的构成的纵截面 示意图。
[0051] [图9]是具有突起尚度不足的突起44的负极层置体40的构成的纵截面不意图。
[0052] [图10]是使用本发明的蓄电装置的便携电话的斜视简图。
[0053] [图11]是使用本发明的蓄电装置的笔记本电脑的斜视简图。
[0054] [图12]是使用本发明的蓄电装置的混合动力汽车的斜视简图。
[0055] [图13]是本发明的实施例6的蓄电装置（B - 1)中所使用的负极集电体53的厚 度方向截面的显微镜照片。
[0056] [图14]是本发明的实施例6的蓄电装置（B - 1)中所使用的负极52与负极集电 体53所形成的负极层叠体的厚度方向截面的显微镜照片。
[0057] [图15]是本发明的实施例6的蓄电装置（B - 3)中所使用的负极集电体62的厚 度方向截面的显微镜照片。
[0058] [图16]是本发明的实施例6的蓄电装置（B - 3)中所使用的负极61与负极集电 体62所形成的负极层叠体的厚度方向截面的显微镜照片。
[0059] [图17]是本发明的实施例8的蓄电装置（C 一 I)、（C 一 3)、（C 一 6)以及（C 一 8)的反复充放电试验的结果图。
[0060] [图18]是本发明的实施例10的蓄电装置（D - 1)中所使用的负极集电体70的 厚度方向截面的主要部分的电子显微镜照片。
[0061] [图19]是本发明的实施例10的蓄电装置（D - 6)中所使用的负极集电体75的 厚度方向截面的主要部分的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0062] 本发明的蓄电装置包括正极、正极集电体、负极以及负极集电体，并具有如下特征 (i)和（ii)。其他的构成与现有的蓄电装置相同。
[0063] (i)本发明的最大特征在于：负极不含粘合剂（binder)，特别是不含有机粘合剂， 且包含能够可逆地吸藏·放出锂离子的非碳材料作为负极活性物质，即，实质上由负极活性 物质层形成。作为能够可逆地吸藏?放出锂离子的非碳材料，使用选自由硅、含硅的合金、 硅化合物、锡、含锡的合金、以及锡化合物所组成的组中的至少一种。
[0064] 在使用粒状非碳材料作为负极活性物质的现有的蓄电装置中，通过利用粘合剂将 非碳材料的粒子与导电剂结合来构成负极。根据本发明者们的研究发现，在上述负极中，产 生活性物质粒子间的接触电阻、活性物质粒子与集电体表面的接触电阻、负极包含导电剂 时的活性物质粒子与导电剂的接触电阻等，使得蓄电装置的内部电阻增大。因此推定出充 放电速度乃至输出的下降变得明显。
[0065] 另外，像本发明这样通过负极不含粘合剂，特别是不含有机粘合剂，首先通过利用 蒸镀等薄膜成形法进行的机械充电方法，能够使负极活性物质中预先吸藏锂。根据本发明， 通过上述方法将锂能够机械地吸藏到负极活性物质中，从而使得蓄电装置的加工性显著提 尚。
[0066] 在本发明的蓄电装置中，负极实质上是由非碳材料构成的。另外，本发明还包括负 极含有非碳材料的同时还含有无机化合物的实施方式。无机化合物用于提高负极的机械强 度等目的。与非碳材料合并使用的无机化合物是不会促进电池反应、并且具有即使在负极 中吸藏Li也不会引起劣化等的程度的耐热性的无机化合物，并且可以列举出例如铁、钴、 铵、铋、铅、铜、银、锌、铊、镉、镓、锗、铟、钛、或者它们的化合物、或者它们与硅的合金、或者 它们与锡的合金等。本发明的负极由于不含粘合剂，因此作为负极活性物质的非碳材料形 成连续连接的结构体。通过采用这样的构造，能够大幅减小负极与负极集电体的电接触电 阻（以下仅简称为"接触电阻"）。
[0067] (ii)在负极集电体的表面直接形成由厚度10 μm以下的薄膜构成的负极。
[0068] 在使用粒状非碳材料作为负极活性物质的现有技术中，负极并非直接形成于负极 集电体上的，而是将另外制作的负极粘合或接合在负极集电体上。负极是通过例如将非碳 材料的粒子、导电剂和粘合剂混合，将所得到的混合物加压成形为片粒状而制成的。例如， 如果像文献3和4那样使用粒径44 μ m以下的非碳材料粒子，则显然不能制得厚度30 μ m 左右的、表面平滑的负极。通过现有的方法制得的片粒状负极的厚度即使将非碳材料粒子 进一步细微化也只能达到数十微米左右，难以实现例如10 μπι以下的大幅的薄膜化。
[0069] 相反，在本发明中，通过在负极集电体表面直接形成由厚度ΙΟμπι以下的薄膜形 成的负极，与现有技术相比，能够大幅减小负极的厚度。负极成为伴随充放电产生的电子或 离子的通道。因此，如果负极的厚度变薄，则对应地电子或离子的移动距离变短，电阻减小， 能够减小蓄电装置的内部电阻。另外，当在负极集电体表面直接形成负极时，能够通过例如 蒸镀等形成负极，因此蓄电装置的加工性显著提高。
[0070] 如上所述，本发明的蓄电装置具有上述（i)和（ii)的特征，与现有的蓄电装置相 比，内部电阻显著减小，能够实现高速充放电和高输出化。另外，本发明的蓄电装置通过使 用非碳材料作为负极活性物质，能够提供高容量且反复充放电寿命特性优异、且加工性显 著提高了的蓄电装置。通过使用该薄膜负极，能够实现蓄电装置的小型化。
[0071] 另外，这里所述的负极的厚度是指蓄电装置构成时（放电时）的负极的厚度。由 于在充放电时负极活性物质能够可逆地吸藏?放出锂，因此负极的厚度是变化的。
[0072] 作为每单位面积的负极容量，可以使用显示出0. 2~2. OmAh/cm2的容量的负极。 优选单位面积的负极容量为〇. 2~1.0 mAh/cm2。其中所述的负极容量是指作为负极单体 能够可逆地充放电的容量，并不包含后述的不可逆容量。具体来说，是指以锂为基准在0~ I. 5V的电位范围内，对负极容量以0. 2CA(5小时率）充放电时的可逆容量。
[0073] 下面，参照附图对本发明的蓄电装置的实施方式进行说明。
[0074] 图1为本发明的实施方式的硬币型蓄电装置1的构成的纵截面示意图。图2为形 成于负极集电体13表面的负极12的构成的纵截面示意图。蓄电装置1包含正极10、正极 集电体11、负极12、负极集电体13、隔膜14、封口板15、密封垫16、衬垫17以及壳体18。蓄 电装置1是衬垫17、负极集电体13、负极12、隔膜14、正极10以及正极集电体11的层叠体 被收纳在由封口板15与壳体18所形成的内部空间中的硬币型蓄电装置。因此，图1也可 以说是蓄电装置1的直径方向的截面图。另外，对蓄电装置1的正极集电体11、正极10、隔 膜14、负极12和负极集电体13的层叠部分，施加大致相等的压力。
[0075] 负极12是厚度10 μπι以下的薄膜。这样能够得到可高速充放电、具有高输出、高 容量、以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。负极12的厚度优选为5 μm以下，更优 选为2~5 μ m〇
[0076] 负极12由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成，并且实质上不包 含粘合剂等绝缘材料。具体来说，负极活性物质是选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡 的合金、以及锡化合物的至少一种非碳材料。特别是为了提高容量、能够容易地将负极厚度 减