在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过电化学三电极体系在透明导电基底上一步制得的铜锌锡硫薄膜作为太阳能电池吸收层的绿色化学的制备方法，属于光伏材料新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]环境与能源是一直是当今世界的两大主题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，很多国家开始开发太阳能资源寻求经济发展的新动力。
[0003]在过去几十年中，碲化镉(CdTe)和铜铟镓砸(CIGS)薄膜太阳能电池在光伏领域受到广泛研究，且铜铟镓砸薄膜电池的光电转化率已达到19.9%，但由于镉有毒，铟和镓为稀有金属，这些都限制了它们的大规模应用，因此寻找一种无毒且成本较低的材料用于薄膜太阳能电池成为研究热点。近几年，四元硫化物铜锌锡硫(CZTS)在下一代薄膜太阳能电池中崛起，锌黄锡矿结构的铜锌锡硫与黄铜矿结构的铜铟镓砸相似，且各元素在地壳中的含量丰富，因此用它们取代铟、镓可大大降低成本，铜锌锡硫为直接带隙材料，其光吸收系数高于10 4cm 电池中所需材料厚度较小(约3 μ m)，禁带宽度约1.05?1.5eV，与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度1.5eV相匹配，非常适用于太阳能电池。
[0004]目前生长沉积铜锌锡硫可分为物理、化学的方法。例如分子束蒸发、混合溅射、磁控溅射、热蒸发、激光脉冲蒸发、电子束蒸发前驱体后硫化法、凝胶溶胶后硫化法、电化学法等等。由于铜锌锡硫是由铜铟砸(CIS)，铜铟镓砸发展而来的。所以，铜锌锡硫方法大多来源于铜铟镓砸制备技术。而物理方法制备存在各种问题，如:设备较为复杂昂贵的，产生有毒的副产物等等，并且在这几种方法中很多需要在高温条件下进行，往往造成材料和能源的浪费，也不利于太阳能电池的推广。用电化学沉积铜锌锡硫方法是这几年才兴起的，我们通过阅读文献发现电化学制备铜锌锡硫的文章主要发表于2010年左右。这些电化学方法一般是综合了铜铟镓砸的合成方法和铜，锌，锡的电镀技术创新发明出来的，一般需要在酸性或碱性条件下沉积。当然电化学沉积也分为三种:(I)三种元素分布沉积(铜-锌-锡)，最终加热硫化制备出铜锌锡硫(CZTS) ;(2)在室温下电化学制备铜-锌-锡前驱体，硫化:把前驱体和高纯度的硫放入管式炉中，在氮气保护下加热。(3)制备前躯体，三电极体系，一步法沉积铜-锌-锡-硫。电化学法是一种设备简单，过程容易控制的方法，不需要高温和昂贵的设备，大大节约了成本，更能体现绿色能源的优势。在近几年越来越引起人们的广泛关注和重视。我们基于这些原因，采用电化学一步法来制备铜锌锡硫薄膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低廉、绿色、操作方便及以电化学基础为前提的铜锌锡硫薄膜的制备方法，区别于传统后硫化工艺与钼作基底，简化了铜锌锡硫薄膜的制备流程、大大降低了制备铜锌锡硫薄膜的成本。
[0006]本发明所涉及的在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法按以下步骤实施:
[0007](I)透明导电基底的清洗:裁剪透明导电基底，先在皂液里超声清洗，然后用去离子水清洗直至洗涤液泡沫清洗掉，用以去除表面存在的油脂；再用双氧水与乙醇混合溶液超声清洗，最后用去离子水清洗，以去除透明导电基底表面附着的杂质；将洗涤好的透明导电基底表面水分吹干后浸泡在乙醇溶剂中备用；
[0008](2)配制沉积电解液:配制含有铜、锌、锡、硫物质的电解液，按毫摩浓度(mM)计，电解液中硫酸铜、硫酸锌浓度分别为20?40、10?170 ;氯化亚锡、硫代硫酸钠浓度都为10?20 ;柠檬酸三钠、酒石酸浓度分别为200?300、100?200。加入酒石酸将电解液的pH值调至3.6?4.5，80?10ml的去离子水作为溶剂；
[0009](3)电化学沉积铜锌锡硫预制层:采用三电极体系及恒电位，先用循环伏安法进行扫描，选择合适的电位范围。选取范围内恒定的电位，并且在选取的每个恒定电压下，选择合适的沉积时间；
[0010](4)将沉积得到的铜锌锡硫预制层用去离子水清洗，用以去除杂质；清洗完之后，即刻将制得的预制层放置加热板，在110°C加热3?6分钟，通过挥发去除薄膜中的有机溶剂；
[0011](5)退火温度范围在500?560°C，通入氮气作为保护气，不需要过程中硫化，退火时间维持在60?90分钟后得到最终的铜锌锡硫薄膜。
[0012]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(I)中，裁剪的透明导电基底长6cm、宽2cm。在沉积之前，导电胶将其固定，使透明导电基底沉积时长为3cm、宽为2cm。基底预处理要先除去透明导电基底表面的油脂，再去除透明导电基底表面附着的杂质。
[0013]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(I)中，用以去除透明导电基底表面附着杂质的双氧水乙醇混合液中使用的是双氧水和乙醇的体积比，双氧水:乙醇=3:7。
[0014]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(2)中，配制电解液采用了去离子水作为溶剂，并没有选择有机溶剂，以柠檬酸三钠为络合剂，它使各元素的生长电位相接近并向负极移动，以酒石酸为缓冲剂，起到调节pH值的作用，同时也起到了还原的作用。
[0015]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(3)中，通过循环伏安法确定沉积电压范围为-1.1?-1.4V，选择沉积时间为15?25分钟。
[0016]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(4)中，沉积后得到的铜锌锡硫薄膜用去离子水清洗，并在加热板上110°c加热3?6分钟，以去除杂质和薄膜中的有机物。
[0017]本发明在透明导电基底上一步制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(5)中，铜锌锡硫薄膜放入石英舟将其推至管式炉中间区域，氮气以20?30sCCm的流量作为保护气。在取出铜锌锡硫薄膜前，薄膜需待炉内温度降至50°C左右，防止氧化。
[0018]有益效果:
[0019]采用本发明的方法制备铜锌锡硫薄膜，太阳能电池吸收层禁带宽度为1.62eV，原材料无毒无害、操作简便、退火过程不涉及硫化、成本低廉，更区别与大多数文献报道的钼(Mo)做基底，采用了透明导电基底进行沉积等优点，更适合于工业化规模生产。
【附图说明】
[0020]图1为本发明沉积铜锌锡硫薄膜时的循环伏安曲线图。
[0021]图2为本发明沉积铜锌锡硫薄膜时，相同浓度，不同沉积电位、不同沉积时间、不同退火温度下的X-射线衍射图(XRD)。
[0022]图3为本发明沉积铜锌锡硫薄膜时，相同浓度，不同沉积电位、不同沉积时间、不同退火温度下的拉曼图(Raman)。
[0023]图4为本发明沉积铜锌锡硫薄膜时，相同浓度，不同沉积电位、不同沉积时间、不同退火温度下的扫描电镜图(SEM)。
[0024]图5为本发明沉积铜锌锡硫薄膜时，相同浓度，不同沉积电位、不同沉积时间、不同退火温度下的元素含量分析图(EDS)。
[0025]图6为例一方法中，采用本发明方法于步骤(4)时制备铜锌锡硫的扫描电镜图(SEM) ο
[0026]图7为例一方法中，采用本发明方法于步骤(4)时制备铜锌锡硫的扫描电镜图(SEM) ο
[0027]图8为例一方法中，采用本发明方法于步骤(4)时制备铜锌锡硫薄膜的(ahv)?hv曲线图。
【具体实施方式】
[0028]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。可以进一步理解为，在阅读本
【发明内容】
后，本领域内技术人员可以对本发明作各种修改或更正，这些同等形式的改动同样在本申请所附权利要求书所限定保护范围。
[0029]实施例1
[0030]一、操作步骤如下:
[0031](I)裁剪好长6cm，宽2cm的ITO玻璃片；
[0032](2)首先将裁剪好的ITO玻璃基片先在皂液里超声清洗，去离子水清洗3次，以去除ITO表面的油性物质；双氧水与乙醇按体积比=3:7混合超声清洗，再用去离子水清洗，以去除去ITO玻璃表面附着的杂质；用氮气将ITO表面的水分吹干后浸泡在乙醇溶剂中备用，并用导电胶将其固定为长3cm，宽2cm。
[0033](3)采用分析级的硫酸铜、硫酸锌、氯化亚锡、硫代硫酸钠、柠檬酸三钠、酒石酸作为溶质，配制80ml的电解液。按毫摩浓度(mM)计，电解液中硫酸铜、硫酸锌浓度分别为20、170 ;氯化亚锡、硫代硫酸钠浓度都为10 ;柠檬酸三钠、酒石酸浓度分别为200、100，磁力搅拌直至溶质完全溶解，电解液的pH值为3.6。
[0034](4)将第(2)步中清洗后得到的ITO玻璃片作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极。在-1.2V、-1.3V恒定电压下进行沉积，沉积时间为1200秒，初步制得铜锌锡硫预制层。
[0035](5)将第(4)步中初步制得的铜锌锡硫薄膜用去离子水清洗，在加热板上110°C加热3?6分钟。
[0036](6)将第(5)步中得到的铜锌