钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位，这些特点使得锂具有很高的能量密度，其理论比容量达到3860Ah/kg。在锂离子电池中，正极材料是锂离子最直接的提供者，从正极材料中脱出的锂离子的浓度决定了正极材料的容量。此外，电子和锂离子的动力学响应决定了锂离子电池的倍率性能，不同的正极材料表现出不同的容量和倍率性能。
[0003]1991年，索尼公司开发出LixCoOyLi1 XC6电池，自此在商业锂离子电池领域中，广泛采用层状结构的LiCo02。LiCoO2除具有长的循环寿命和高的倍率性能外，易于合成也是它可以长期作为正极材料使用的优势所在。然而，它却只表现出理论容量一半(140mAh-g 的可逆容量，并且Co是有毒且很昂贵的一种元素，这些都是限制1^0)02成为理想正极材料的因素。
[0004]LiMn2O4是典型尖晶石结构的正极材料，Thackeray等第一次报道了尖晶石LiMn 204的电化学充放电性质，并且在1996年率先应用到商业电池领域。尖晶石LiMn2O4具有比LiCoO2低成本、低毒性和高倍率性能而被大家广泛的研究。然而，尖晶石LiMn 204的容量衰减比较严重，尤其是在高温下，提供的容量也会略低一些，只有120mAh.g 1左右。
[0005]1997年，Goodenough团队首次报道了 LiFePOjt为正极材料。随后，LiFePO4得到了科学界和技术领域越来越多的关注。Fe在自然界储量丰富，毒性也比Co、N1、Mn要低，是当前锂离子电池领域里应用最为广泛的正极材料。但是，LiFePO4材料在室温下电子导电率低(10 9S/cm)，导电性差，振实密度低，低温性能差等缺点限制了它的广泛应用。
[0006]随着锂离子电池在社会生活中的广泛应用，人们着力于研究具有高能量、高功率性能，并且具有高安全性的新型正极材料。在现已研究过的正极材料中，富锂层状正极材料XLi2MnO3.(1-x) LiMO2在大于2.5V工作电压时能提供230mAh *g 1以上的高容量，成为最有前景的新一代正极材料。
[0007]通过研究LUMn0.wNUo。.；^。.^；；正极材料的电子衍射图谱，分析发现，该材料的所有衍射斑点都对应着单斜的C2/m对称性。Thackeray和Bruce等人的研究表明，富锂层状材料是Li2MnOjP LiMO 2 (M为过渡金属，如Mn、Co、Ni等)两相共存的纳米复合结构。Dahn等人认为这些材料的电化学和结构性质是随其成分和过渡金属层中锂离子和过渡金属的排序而变化的。Thackeray等人确定在LiuJMn。.333^10.333CO0.333
]。.95202正极材料中有Li2MnO3的存在，有力的支持了富锂材料为两相共存结构。
[0008]富锂层状材料与一般层状材料相比，充放电机制有很大不同，也正是因为它这些特征，使得这一类材料具有很高的放电容量。由于Mn在Li2MnO3中是四价的，所以Li 2Μη03被认为是没有电化学活性的正极材料。
[0009]在层状正极材料中，过渡金属的含量很大程度上影响了 LiMO2的充电，充电结束后，所有的过渡金属都被氧化成四价。XLi2MnO3.(1-x)LiMO2(M为过渡金属，如Mn、Co、Ni等)在首次充电时有两个明显的阶段。第一个是充电电压小于4.5V时，材料发生的是典型层状材料的脱锂反应，LiMO2中的过渡金属离子被氧化，同时锂离子脱出。第二个是电压达到到4.5V附近时，充电曲线出现一个在首次放电以及接下来的循环过程中逐渐消失不见的较长的平台，这个现象表明此处发生的反应是不可逆的过程。在这个过程中锂离子的脱出表现为从富锂材料中净脱Li2O,并且形成具有电化学活性的层状结构的MnO2，该结构具有的大量的空位方便锂离子在后续的放电过程中嵌入，因而与传统的层状正极材料相比，它的实际比容量较高。
[0010]富锂锰基层状正极材料中，Li+离子扩散系数很低，仅为10 14Cm2S 1左右，使得材料的电子导电率很低。因此该材料在充放电过程中，放电平台衰减较快，倍率性能较差。
【发明内容】
[0011]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种钨改性富锂锰基层状正极材料及其制备方法，其电子电导率高，放电平台衰减慢，倍率性能好。
[0012]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
[0013](一 ) 一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式XLi2MnO3.(1-X)LiMO2.WO3，其中，0.1 彡 x 彡 0.9，M 为 Mn、Co 或 Ni。
[0014]优选地，所述W与M的摩尔比百分为0.01%?1.99%。
[0015]( 二)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分:锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐和络合剂。
[0016]优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰、醋酸锰或硫酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0017]优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、醋酸镍或硫酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0018]优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、醋酸钴或硫酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0019]优选地，所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
[0020]优选地，所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨。
[0021]优选地，所述络合剂包括醇胺类、羟基羧酸类、有机磷酸盐类或聚丙烯酸类；进一步优选地，所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、柠檬酸或葡萄糖。
[0022]优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+:Mn 2+:Ni 2+:Co 2+= (1.1 ?1.9): (0.3997 ?0.9333): (0.2997 ?0.0333): (0.2997 ?0.0333) ο
[0023]优选地，所述M与络合剂之间摩尔比为1:1?1: 2。
[0024](三)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0025]步骤一，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为:将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，形成溶胶，水浴加热、搅拌，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
[0026]步骤二，采用溶胶凝胶液相引入法制备钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其具体子步骤为:在富锂锰基层状正极材料的制备过程中，通过钨盐的水溶液引入钨元素，经热处理，得到钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。
[0027]优选地，步骤一中，所述水浴加热的温度为50_70°C。
[0028]优选地，步骤二中，所述热处理为:在马弗炉中，空气气氛下800_950°C范围内煅烧 12-24ho
[0029](四)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分:锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钨盐、碳酸钠、碳酸氢铵。
[0030]优选地，所述锰原料为硝酸锰、乙酸锰、甲酸锰或硫酸锰；所述锰原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0031]优选地，所述镍原料为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或硫酸镍；所述镍原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0032]优选地，所述钴原料为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴或硫酸钴；所述钴原料还可以为其它含锰的无机盐、有机盐或醇盐。
[0033]优选地，所述锂盐为甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述锂盐还可以为其它含锂的无机盐、有机盐或醇盐。
[0034]优选地，所述钨盐为钨酸铵、五氯化钨或六氯化钨。
[0035]优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，各金属阳离子之间的摩尔比为Li+:Mn 2+:Ni 2+:Co 2+= (1.1 ?1.9): (0.3997 ?0.9333): (0.2997 ?0.0333): (0.2997 ?0.0333) ο
[0036]优选地，所述M与碳酸氢铵、碳酸钠的摩尔比为1:1:1。
[0037](五)一种钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，