一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料的技术领域，特别涉及一种石墨稀-娃纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代社会需要有效的能量存储系统，锂离子电池是目前最受关注的能量存储装置，主要应用于智能手机、平板电脑以及电动汽车等领域。随着智能手机功能越来越多，屏幕越来越大，手机的耗电量也越来越大。目前，绝大多数智能手机中配备的锂离子电池只能维持待机时间1-2天，远远不能满足市场需要。电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键因素。目前几乎所有商业化的锂离子电池都是采用碳材料作为电池的负极材料，但碳材料的理论储锂容量较小，只有372mA h g1，这也是目前锂离子电池能量密度难以提高的主要因素。硅最有可能替代碳材料成为下一代高容量锂离子电池材料。硅作为锂离子电池电极材料的理论比容量高达4200mA h g1，是碳材料的10倍以上，也是目前已知的具有最高理论比容量的锂离子电池负极材料。但是在充/放电过程中，硅的体积会发生巨大变化，导致电极粉化，剥落并与金属集流体失去电接触，电池容量急剧衰减。这是阻碍硅用于锂离子电池的主要障碍。
[0003]为了研制高容量长寿命的硅基锂离子电池，需要设计新型结构的硅材料以容纳硅的体积变化而不损害电极的结构，并保护硅在充/放电过程中不易从金属集流体表面脱落。目前报道有多种结构的娃基锂离子电池，如空心结构，核壳结构，娃/碳、娃/金属复合结构等。最近，石墨烯由于其独特的二维结构、极高的表面积、优异的化学稳定性、卓越的电学和热学性能以及机械柔韧性，被认为是构建石墨烯-硅纳米复合电极的理想材料。石墨稀与娃材料复合一方面可以容纳娃的体积变化，改善娃电极材料的稳定性，另一方面石墨烯可以显著提高电极材料的电导，改善电极材料的充放电性能。
[0004]目前，在制备石墨烯-硅纳米复合材料时，通常是先把石墨氧化成亲水的氧化石墨，然后通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯与纳米粒子结合，并还原得到石墨稀基娃纳米复合材料(X.Huang, X.Qi, F.Boey, et al.Graphene-basedcomposites.Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 666-686)。但是，这种制备方法有以下缺陷:
[0005]I)超声或热冲击剥离会破坏石墨烯的结构，容易使石墨烯碎片化，从而损害了石墨烯的性能；
[0006]2)合成体系中石墨烯浓度不能太高，由于高浓度的石墨烯容易自身相互聚集而不能与纳米粒子充分复合，从而抵消了湿化学法在规模制备石墨稀基纳米复合材料方面的优势。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法，以解决现有的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯，会破坏石墨烯的结构，容易使石墨烯碎片化，从而损害了石墨烯的性能的技术性问题。
[0008]本发明目的通过以下的技术方案实现:
[0009]—种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]a.提供氧化石墨；
[0011]b.在氧化石墨的层间嵌入长链表面活性剂使氧化石墨的层间的间距增大；
[0012]c.将层间嵌入长链表面活性剂的氧化石墨、烷基胺类化合物和硅酸酯类化合物混合、搅拌l_12h，其中，氧化石墨、烷基胺类化合物、硅酸酯类化合物之间的质量比为1:1-5:20-50，搅拌的过程中硅酸酯类化合物以层间的长链表面活性剂作为模板、层间水为反应物、有机胺为助模板和催化剂，在氧化石墨的层间发生水解缩合反应形成中孔二氧化硅纳米结构，之后离心除去未反应的硅酸酯，收集沉淀物，将所述沉淀物于空气中，10_40°C、相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天；
[0013]d.干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于500_900°C下烘烤0.5_6h，可除去长链表面活性剂和烷基胺类化合物，并将部分氧化石墨还原为石墨烯；
[0014]e.通过镁热还原反应使烘烤后的沉淀物中的二氧化硅纳米结构转化为硅纳米粒子，同时使氧化石墨转化为石墨稀，得到石墨稀-娃纳米复合材料。
[0015]优选地，步骤b进一步包括:将氧化石墨置于长链表面活性剂的碱性水溶液中浸泡1-5天使长链表面活性剂嵌入氧化石墨的层间从而使氧化石墨的层间的间距增大。当把氧化石墨浸泡在溶有长链表面活性剂的碱性水溶液中后，长链表面活性剂能够自发进入氧化石墨的层间，把氧化石墨的层间的间距从约0.8nm扩大至2nm左右。
[0016]优选地，所述长链表面活性剂的碱性水溶液是将长链表面活性剂溶解于碱性水溶液中所形成。
[0017]优选地，所述长链表面活性剂为有机季铵盐，所述有机季铵盐的结构式为R-N+ (CH3)3X,其中R为C6-C18的烷烃基，X为氯原子或溴原子；所述碱性水溶液为NaOH、KOH或者氨的水溶液。
[0018]优选地，步骤b还包括:将层间的间距增大的氧化石墨置于空气中，在10_40°C，相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天，除去氧化石墨层外的水分，但保留层间的水分。
[0019]优选地，步骤c中的所述烷基胺类化合物的结构式为R-NH2, R为C3-C18的烷烃基。
[0020]优选地，步骤c中的所述硅酸酯类化合物的结构式为(R1-O)3SiR2，其中，R1为甲基或乙基，&为甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、胺丙基、巯基丙基的其中一种。
[0021 ] 优选地，步骤d中的所述惰性气体为氮气或氩气。
[0022]优选地，步骤e中的所述镁热还原反应是指烘烤后的沉淀物与镁粉按照二氧化硅与镁的摩尔比为1:1.5-2.2混合后，于650-900°C，惰性气体保护下反应l_10h。
[0023]与现有技术相比，本发明有以下有益效果:
[0024]I)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法不需要通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯，避免了氧化剥离法中分散、剥离等繁琐的步骤及该些步骤对石墨稀结构的损害，可以大大减少对石墨稀导电性能的损害；
[0025]2)石墨层间是典型的纳米限域空间，本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法使硅纳米在该空间生长，硅纳米的上下两面与石墨烯紧密接触，从而有利于电荷在硅纳米粒子与石墨烯之间快速迀移；
[0026]3)石墨层间的限域空间可抑制活性纳米粒子生长成几十纳米以上的大颗粒，本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法使硅纳米在该空间生长从而可保证离子和电子在纳米粒子中短的扩散路径，有利于提升电池的能量和功率性能；
[0027]4)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法可尽量保持石墨在c轴方向的有序性，这样石墨烯和活性纳米粒子在c轴方向可相互隔离，从而可避免纳米粒子和石墨烯自身的团聚；
[0028]5)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法由于不需要对石墨进行剥离，可真正实现石墨烯基纳米复合材料的规模制备。
[0029]6)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-硅纳米复合材料用于锂离子电极阳极时，电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
【附图说明】
[0030]图1为本发明的石墨烯-硅纳米