一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领 域。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济发展，能源短缺、环境污染等问题日益突出，可再生、无污染的新能 源技术越来越受到关注，高效储能装置就是其中一种。在高效储能装置中，锂离子电池以其 高能量密度、高电压、长循环寿命、无污染、无记忆效应等优势成为未来10~20年最具发展 潜力的高效储能装置之一。
[0003] 随着锂离子电池应用范围的不断扩大，不同应用领域对锂离子电池的性能要求也 越来越高。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，电极材料对锂离子电池的性能起着决定 性的作用。目前常用的正极材料方面的研究使常用的正极材料的性能不断提升并逐渐接近 其极限，多种正极材料的比容量已经接近其理论容量，继续提升的空间被不断缩小。鉴于 此，对负极材料性能的提尚就显得更有意义。在众多的负极材料中，石墨化碳材料由于具有 良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，形成的石墨一锂层间化合物Li-GIC具 有很高的比容量，接近LiC 6的理论比容量372mAh/g ;同时还具有良好的充放电电压平台和 较低的嵌脱锂电位，与常用的正极材料，如LiC〇02、LiMn 2O4等匹配性较好，所组成的电池平 均电压高，放电平稳，因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
[0004] 但是，石墨材料的缺点也非常明显，第一，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度 取向的石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时，锂与有机溶剂会发生石 墨层间的共嵌入，造成石墨层剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏，电池的 循环性能降低。第二，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反 应面积小，扩散路径长，一般不适合大电流充放电，限制了锂离子电池在动力电池等领域的 发展。第三，石墨负极材料在粉体制备时的粉碎过程中易形成具有大的长径比的片状颗粒， 片状颗粒在电极制备时的辊压过程中易形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程 中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部会引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构 破坏，影响了循环性能；片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面 进入和脱出的阻力加大，使其快速充放电性能变差。第四，由于片状颗粒的石墨晶体与球形 和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，容易导致锂离子发生不可逆嵌入，造成锂离子 电池负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量。
[0005] 为了提尚石墨材料的综合性能，比$父常见的方法对石墨材料进彳丁改性，如惨杂和 包覆。公开号为CN1697215A的中国发明专利（公开日为2005年11月16日）公开了一种 锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，具体公开了其制备方法包括粉碎、球形化处理、纯 化处理、洗涤、多价态过渡金属盐溶液浸渍、有机物包覆、碳化等步骤。该方法制得的负极材 料具有较好的脱嵌锂能力及循环稳定性。但是，上述负极材料比容量较低，循环性能仍有待 提尚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种比容量高、循环性能好的锂离子动力电池用负极材料 的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明的锂离子动力电池用负极材料的制备方法的技术方案 如下：
[0008] -种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)将石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳加入掺杂剂水溶液中，温度为 10-80°C，浸渍5_60h，过滤，烘干，得掺杂前驱体；
[0010] 所述石墨材料为天然石墨、人造石墨中的一种；
[0011] 所述掺杂剂为水溶性锂化合物或水溶性锂化合物和水溶性过渡金属盐；
[0012] 掺杂剂为水溶性锂化合物时，掺杂剂水溶液的质量百分比浓度为0. 1-10%，水溶 性锂化合物与石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳的质量比为0. 1-10:100 ;
[0013] 掺杂剂为水溶性锂化合物和水溶性过渡金属盐时，掺杂剂水溶液中水溶性锂化合 物的质量百分比浓度为〇. 1-10%，水溶性过渡金属盐的浓度为〇. 2-8%，水溶性锂化合物、 水溶性过渡金属盐及石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳的质量比为0. 1-10:0. 2-8 : 100 ；
[0014] 2)将步骤1)制得的掺杂前驱体与包覆碳源混勾，在保护气氛下，800-2800°C保温 2-20h，得复合材料，冷却，即得锂离子动力电池用负极材料；
[0015] 所述包覆碳源与所述掺杂前驱体的质量比为0. 5-20:100。
[0016] 本发明的锂离子动力电池用负极材料的制备方法将石墨材料或中间相碳微球或 沥青热解碳在水溶性锂化合物或水溶性锂化合物和过渡金属盐的掺杂剂溶液中浸渍，当掺 杂剂为水溶性锂化合物时，浸渍能在石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳中掺杂锂，能 够为负极材料提供一定量的额外的锂，补充了充放电时石墨材料或中间相碳微球或沥青热 解碳的不可逆锂损失，从整体上提高了负极材料的容量。当掺杂剂同时包含水溶性锂化合 物和过渡金属盐时，由于过渡金属元素参与电极反应后，会固定一部分的锂，造成一定的不 可逆锂损失，锂化合物可以提供额外的锂，补充了过渡金属元素造成的锂损失，与过渡金属 元素协同作用，共同提高负极材料的比容量和结构稳定性。
[0017] 所述步骤2)中冷却后的复合材料经过纳米碳材料改性处理，所述纳米碳材料改 性处理的步骤包括：
[0018] 将纳米碳材料与所述步骤2)中冷却后的复合材料混合，所述混合为固相混合或 液相混合，加水，采用超声振动分散均匀，然后在100_250°C喷雾干燥，在冷却后的复合材料 表面形成一层纳米材料层；
[0019] 所述纳米碳材料与与所述步骤2)中冷却后的复合材料的质量比为0. 1-3. 0:100。
[0020] 上述纳米碳材料能够减小充放电过程中石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳 的体积变化幅度，有利于保持负极材料的结构稳定，提尚其循环性能。另外，纳米碳材料材 料具有较强的导电性，有利于提高负极材料的倍率放电性能。
[0021] 所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维、石墨稀中的一种。这些纳米碳材料在石 墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳表面形成交叉的网络结构，自身具有较强的韧性，进 一步增强了材料的结构稳定性。
[0022] 纳米材料层的厚度过大容易导致锂离子嵌入和脱出时的阻抗增大，不利于大倍率 充放电，纳米材料层的厚度过小则又会较弱其对石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳变 形的抑制作用，一般的，所述纳米材料层的厚度为l_400nm。
[0023] 为了提高石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳的颗粒的规则程度，并便于掺杂 和包覆，所述石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳经过粉碎、球形化处理。
[0024] 为了避免杂质对包覆处理的影响，所述石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳经 过纯化处理。
[0025] 所述纯化处理是取石墨材料或中间相碳微球或沥青热解碳，与氧化剂共同加入到 反应器内，加水搅拌混合5-15min，在50-360°C的温度下搅拌回流l_20h，再加入络合剂进 行络合反应，络合反应时间为2-10h。络合反应后加水洗涤10~60min，然后进行离心脱水， 再在100~360°C烘干至水分含量小于0. 2%。纯化处理得到的材料中微量元素Fe、Cu、Cr、 Na、Ca、Zn、Mn、Al、Si各单项含量均小于50ppm，并且上述微量元素含量的总和小于150ppm。
[0026] 上述纯化处理采用的氧化剂是双氧水、过氧乙酸、二氧化氯、氯气、氢氧化钠、浓硫 酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸中的任意两种或三种的混合物。
[0027] 上述纯化处理采用的络合剂是氨三乙酸、三氯化铁、氢氟酸、磷酸、盐酸或胆酸络 合剂中的一种。
[0028] 纯化处理后用水洗涤至中性，烘干。
[0029] 水溶性锂化合物优选为硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
[0030] 所述的水溶性过渡金属盐中过渡金属元素为48、〇11、0、？6、&3、附、￥、]\1〇、511的一 种。
[0031] 所述包覆碳源为水溶性高分子或油溶性高分子，所述水溶性高分子为聚乙烯醇、 丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC中的一种，所述油溶性高分子为聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。
[0032] 所述步骤2)中混匀的方法为液相包覆或熔融包覆或固相包覆。
[0033] 本发明的锂离子动力电池用负极材料的制备方法制得的负极材料，通过在核碳材 料中加入锂化合物和过渡金属元素，提高了负极材料的导