一种安全高性能锂离子电池隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种安全高性能锂离子电池隔膜，属于锂离子电池隔膜技术领域。
【背景技术】
[0002] 作为多种多样的便携式电子设备包括笔记本电脑、数码照相机和移动电话最受欢 迎的能源储存系统锂离子电池已经受到了极大的关注，它们也是电动汽车和新型智能电网 大型电源最有前途的候选者之一，因为它们有包括高能量密度、无记忆效应、长循环寿命和 低自放电等几个重要的优势。
[0003] 最近几年中，有密集的努力针对不同的应用领域比如便携式电子设备、电动汽车 和电网蓄能开发可再充电的锂离子电池高性能隔膜，隔膜是锂离子电池的一个关键组件， 因为隔膜防止了电池的正极和负极之间物理接触，锂离子电池的性能极大地受隔膜的材料 和结构的影响。
[0004] 虽然目前见于文献报道的制造锂离子电池隔膜的材质有PVDF、PTFE、PAN、PMMA、 PVDF-HFP、PP和PE等以及它们的混合物，但是真正大规模应用于市场的是聚烯烃材料，原 因是它低廉的材料成本和成熟的制造工艺。但聚烯烃隔膜本身存在的缺陷也不容忽视， 比如电解液摄取率低导致离子导电率低、耐温性差导致热收缩使电池短路，尤其是湿法PE 锂离子电池隔膜因为制造工艺存在的固有缺陷（双向同步拉伸机不具备双向应力消除功 能、细密球晶完整化和结晶度控制功能、后变形消除功能等），致使PE隔膜平整度差，出现 凸凹、皱褶、弓形等疵点，这不仅限制了锂离子电池的充放电能力，还使锂离子电池存在安 全隐患也就是存在热击穿导致的燃烧与爆炸危险，这主要由以下原因引起：膜的不平整刺 激枝晶锂加速生长刺穿膜、聚烯烃隔膜不平整尤其是凸点与凹坑造成局部电阻过大产生高 温、石墨电极板不平整催化枝晶锂快速生长等。值得一提的是，湿法双向同步拉伸膜的后变 形、不平整也给后道有机、无机涂层带来了不可克服的困难（分层、剥落等），以之制造的锂 离子电池同样存在短路爆炸的风险。为了解决安全问题，虽然Celgard采用单向干法拉伸 技术成功开发了 PP/PE/PP三层自关闭功能膜并商业化，可以说给锂离子电池加了一道保 险，但是并不能解决所有内外因素引起的短路引起的燃烧、爆炸等安全问题，原因是当该隔 膜被刺穿且达到闭孔温度时，所有的孔都关闭就造成了电流集中于被刺穿的部位，加快了 电池局部热击穿的速度，况且该产品存在制造复杂、膜较厚、售价较高、孔隙率低等缺点，尚 不能满足诸如蓄能、动力锂电池的快速充放电的需要。另外，大量见于市场的陶瓷涂层隔膜 和PVDF涂层隔膜主要是为了改善聚烯烃隔膜的电解液摄取率而开发，由于提高了隔膜的 耐温性能，对锂离子电池的安全性多了一份保障，但仍然因为PE基膜的诸多疵点使得陶瓷 涂层存在缺陷而没有从根本上解决问题。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中因平整度、后变形等诸多问题引起相应锂离子电池被热击穿 导致的燃烧、爆炸的安全问题，本发明提供一种安全高性能锂离子电池隔膜。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种安全高性能锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表 面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；
[0008] 或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜；
[0009] 或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属 氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；
[0010] 其中，安全高性能锂离子电池隔膜总厚度为8~60 ym，较好的是11~46 ym，最 好的是14~32 ym，纳米金属氢氧化物涂层的单层厚度为1~10 ym，较好的是1~8 ym，最 好的是1~6 y m，聚稀经微孔膜的厚度为6~40 y m，较好的是9~30 y m，最好的是12~ 20 y m，UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的厚度为6~40 y m ;
[0011] UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的原料包括：超高分子量聚乙烯粉、高密 度聚乙烯粉和纳米金属氢氧化物，其中，纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉 和高密度聚乙烯粉质量和的1~30%，高密度聚乙烯粉的质量用量为超高分子量聚乙烯粉 质量的5~60%。
[0012] 上述聚烯烃微孔膜包括现有的各种有自闭孔功能或无自关闭功能的微孔膜，可以 是湿法或干法工艺制备，可以是单层或多层，也包括本申请的UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧 化物微孔膜。
[0013] 本申请上述三种安全高性能锂离子电池隔膜具有高温自闭孔和阻燃两重安全保 障，解决了现有UHMWPE锂离子电池隔膜不具备自闭孔和阻燃性能的安全问题。
[0014] 申请人经研究发现，纳米金属氢氧化物在遇热分解时属于吸热反应，可以带走聚 合物燃烧所需的部分热量，降低聚合物的表面温度，从而减缓聚合物分解速度和燃烧速度； 纳米金属氢氧化物分解释放的高密度水蒸汽稀释可燃气体和氧气的浓度，阻止燃烧；纳米 金属氢氧化物分解产生的金属氧化物是一种致密的耐火材料，覆盖于可燃物表面起隔热作 用，减缓基材的热分解并且阻止基材内部的热分解产物进入气相参与燃烧过程；生成的金 属氧化物促进聚合物吸热脱水形成难燃、隔氧、可使燃烧室息焦炭层，而且导热性差的焦炭 层，可使传递至基材的热量减少，减缓基材热分解速度；生成的金属氧化物同时催化炭的沉 积及相应炭的氧化反应，降低阻燃体系烟雾生成量；生成的金属氧化物能不断吸收未完全 燃烧的熔化残留物，金属氢氧化物分解产生的水蒸气和金属氧化物有冲淡和吸收一部分烟 雾作用；因纳米粒子尺寸细小、比表面积大，粒子在聚合材料中均匀分散，受热可均匀释放 其阻燃性；分散的纳米金属氢氧化物在火焰中均匀分解、气化、产生游离基，进入气相，在短 时间内与燃烧物产生的游离基充分作用而终止反应链。
[0015] 申请人经研究发现，将HDPE与UHMWPE混合可以有效的改善UHMWPE的加工性能、 力学性能，且具有非常好的混溶性，将二者混合制造的单层微孔锂离子电池隔膜具有很好 的自闭孔功能，可以取代PP/PE/PP隔膜，可以使锂离子电池轻量化、高容量化。
[0016] 为了进一步提高安全高性能锂离子电池隔膜阻燃和自闭孔效果，优选，当安全高 性能锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的 纳米金属氢氧化物涂层时，纳米金属氢氧化物涂层的质量为聚烯烃微孔膜质量的〇. 5~ 15%，较好的是0. 5~10%，最好的是0. 5~8% ;当安全高性能锂离子电池隔膜包括 UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜 上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化化物涂层时，纳米金属氢氧化物的质量为超高分子 量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1. 5~45%，较好的是1. 5~30%，最好的是1. 5~ 23%〇
[0017] 上述纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和 的1. 5~45%，其中，纳米金属氢氧化物包括纳米金属氢氧化物涂层所用到纳米金属氢氧 化物和UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜原料中的纳米金属氢氧化物。
[0018] 为了提高纳米金属氢氧化物涂层的附着力、同时保证所得产品的阻燃性能，优选 纳米金属氢氧化物涂层的制备为：利用浸渍、喷涂、刮涂或辊式涂覆的方式涂覆在聚烯烃微 孔膜或UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的上表面和/或下表面经烘干固化而成，其 中，烘干固化温度为1〇〇~160°C，时间为2~30分钟。
[0019] 纳米金属氢氧化化物涂层原料的配置为：配制含有30~60%固含量的纳米金属 氢氧化物的均匀溶液，或在现有比较成熟的陶瓷涂层溶液中添加10~20%固含量的纳米 金属氢氧化物形成均匀溶液，或者以纳米金属氢氧化物替代现有成熟陶瓷涂层溶液配方中 的纳米陶瓷颗粒，其中，纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或氢氧化铝镁中 的至少一种。
[0020] 为了进一步提高安全高性能锂离子电池隔膜的安全性能，优选，UHMWEP/HDEP/纳 米金属氢氧化物微孔膜的原料包括：超高分子量聚乙烯粉、高密度聚乙烯粉、石蜡油、抗氧 剂、纳米金属氢氧化物、纳米分散剂和硅烷偶联剂；
[0021] 其中，超高分子量聚乙烯（UHMWPE)粉，粒径彡100 ym，分子量为50~400万，质量 为石蜡油的质量的1~40% ;
[0022] 高密度聚乙烯（HDPE)粉，粒径彡100 ym，质量为超高分子量聚乙烯粉的质量的 5~60 %，较好的是10~50 %，最好的是10~40% ;
[0023] 抗氧剂，粒径< 120 ym，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的 0. 1~2%，较好的是0. 1~1.5%，最好的是0. 1~1%;
[0024] 纳米金属氢氧化物，粒径为30~lOOOnm，较好的是40~600nm，最好的是60~ 500nm，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1~30%，较好的是1~ 20%，最好的是1~15%;
[0025] 纳米分散剂，质量为纳米金属氢氧化物质量的1~1