一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池生产领域，具体涉及一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种具有较高能量密度的二次电池。随着时代发展，其成本逐渐降低，应用也得到推广，特别是在电动车和能量储存领域。然而，锂离子电池的安全性制约了其进一步发展和应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部件，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能和安全性等。电解液可以穿透隔膜，正负极则由隔膜区分开来，防止两极因接触而造成短路。常用的锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。但由于存在不耐高温等缺陷，使锂电池的安全性存在较大的隐患。改善隔膜的抗热收缩能力，可以有效减少隔膜短路所造成的内短路产生的焦耳热，是提高电池耐热冲击性能的重要方法。目前较为普遍的手段为陶瓷涂覆隔膜[Journa I ofPower Sources, 2007, 164(1):351-364]。然而，陶瓷是一种强耐热收缩的材料，当与易于收缩的锂电池隔膜材料涂覆在一起时，两层界面由于长期经受相差较大的热收缩应力而产生必然的应变导致隔膜受损。
[0003]锂离子电池隔膜热收缩率是影响电池安全性能的一个重要因素，它与隔膜材料的熔点有关。当锂电池温度达到隔膜的熔点后，隔膜出现软化和收缩。过大的收缩则会导致隔膜空隙增大乃至破损，锂电池正负极接触而产生短路，放出热量增大了危险系数。专利[CN201520098651.9]公开了一种绿色高性能陶瓷涂层锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基质微孔膜和复合在聚烯烃基质微孔膜上表面或上表面和下表面的陶瓷涂层。这种陶瓷涂层改善了锂电池隔膜涂层脱落、不耐温的问题，但是由于陶瓷的强度系数过高，在长期的应用下，会由于陶瓷和聚烯烃界面产生的巨大应变而导致涂层脱落。本发明将具有较低强度的纤维素涂覆于锂电池隔膜表面，同为有机材质，其接触和复合要大大优于陶瓷涂覆的隔膜。在长期工作下，其产生的应变较小，不易产生脱落，更安全、持久。
[0004]锂离子电池隔膜的浸润性是影响锂电池电池性能的另一重要指标，常用的锂离子电池隔膜由于膜的疏水性而导致其电解液浸润性较差。本发明将具有较高极性和连通空隙的纤维素涂层引入隔膜表面，极大的促进了液态电解质的浸入和传输，有效提高了锂离子电池的电池性能。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种更加安全持久的低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
[0007]—种低热收缩率锂离子电池隔膜，在锂离子电池隔膜的多孔膜基材表面均匀涂覆有纤维素层。
[0008]优选地，所述纤维素层的厚度为0.5?20 μ m。
[0009]进一步，所述多孔膜基材为PE单层膜、PP单层膜或PP/PE/PP三层共挤膜中的任一种。
[0010]本发明还提供一种低热收缩率锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0011]a.纤维素溶解:将纤维素、强碱、尿素、水按质量比1:0.05?0.3:0.1?0.2:5?20混合，冰浴搅拌充分反应，得到纤维素氨基甲酸酯溶液；
[0012]b.纤维素涂覆:将步骤a中制备的纤维素氨基甲酸酯溶液均匀涂覆于锂离子电池隔膜的多孔膜基材表面，在70?95°C下烘干溶剂；
[0013]c.纤维素再生:将步骤b中得到的涂覆有纤维素氨基甲酸酯的多孔膜基材在硫酸溶液中浸泡充分反应，使纤维素氨基甲酸酯再生为杂多酸-纤维素，然后用去离子水洗涤干净，在70?95°C干燥后得到涂覆有纤维素层的锂离子电池隔膜。
[0014]在强碱性溶液作用下，纤维素中大量存在的氢键可以打开以获得反应活性，进一步活化的纤维素与尿素分子反应形成纤维素氨基甲酸酯溶液，该溶液可均匀涂覆于锂电池隔膜表面，在酸性的硫酸溶液中，纤维素氨基甲酸酯再生为不溶、高稳定性的纤维素层。
[0015]以上低热收缩率锂离子电池隔膜的制备方法，可作如下进一步的优化改进:
[0016]优选地，步骤a中所述的强碱为无机强碱Na0H、K0H中的任一种或两者的任意比例混合物。
[0017]优选地，步骤b中所述多孔膜基材的涂覆为单面涂覆或双面涂覆。
[0018]优选地，步骤c中所述硫酸溶液的浓度为0.1?lmol/L。
[0019]优选地，步骤b的烘干温度为85°C或90°C，步骤c中使用的硫酸溶液的浓度为
0.5mol/L，步骤c中的干燥温度为85°C或90°C。
[0020]优选地，所述纤维素为竹、木、棉、麻纤维中的任意一种。
[0021]进一步，所述纤维素的聚合度为300?600。
[0022]与现有技术相比，本发明制备的纤维素涂覆的锂离子电池隔膜因纤维素与其涂覆的多孔膜基材同为有机材质，接触紧密、不易脱落，所以其应用于锂电池，不但可大幅降低隔膜的热收缩率，而且具有更好的安全性和持久性；同时使用结果表明，纤维素涂覆的锂离子电池隔膜因具有亲水性的高极性基团羟基而使隔膜具有较好的电解液浸润性，可有效降低电池的容量衰减；此外，将报废后的纤维素涂覆的锂离子电池隔膜浸泡于碱液中，可将纤维素再次溶解而重复利用，具有节能环保的优点。
【具体实施方式】
[0023]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0024]实施例1
[0025]I)将聚合度为600的木浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1:0.3:0.2:5混合、冰浴搅拌4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液。
[0026]2)纤维素涂覆:将步骤I)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液分别刮涂于锂离子电池PE隔膜两面，在90 °C下烘干溶剂。
[0027]3)纤维素再生:将步骤2)得到的涂覆有纤维素氨基甲酸酯的PE隔膜在0.5mol/L的硫酸中浸泡20min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后去离子水洗涤3次，在90°C干燥后得到纤维素涂覆的PE隔膜。
[0028]采用热机械分析仪对纤维素涂覆的PE隔膜进行测试，当其达到5%热收缩时的温度为132°C ο当对一定尺寸的纤维素涂覆的PE隔膜滴入定量的电解液18min后，隔膜大面积浸润。将纤维素涂覆的PE隔膜进行单电池测试，在100圈循环之后，其电容保有率为95%。
[0029]将作为对比样的PE膜在相同条件下测试，当其达到5%热收缩时的温度为122°C。对其浸润25min后，隔膜大面积浸润。在100圈循环之后，其电容保有率为85%。
[0030]实施例2
[0031]I)将聚合度为300的棉浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1:0.05:0.1:20混合、冰浴搅拌Ih得到纤维素氨